В настоящее время, как никогда ранее, в неорганической химии происходит своеобразный пересмотр основных понятий и теоретических воззрений. Так, вследствие развития учения об электронном строении молекул представление о валентности атома в молекуле постепенно теряет определенность и значение. Если исходить из представления о валентности атома в молекуле как числе химических связей, которыми он связан с другими атомами, то на основании метода валентных связей валентность атома равна числу электронных пар, которыми он совместно с другими атомами обладает. Согласно этим представлениям, в ЫНз и NHj валентность атома азота равна 3 и 4 соответственно, а в SiF4 и SiF
Можно указать также на ряд явлений неорганической химии, таких, как гидролиз солей, окислительно-восстановительные реакции, растворение аммиака, гидразина, гидроксиламина в воде, обычная трактовка которых не только далека от совершенства, но порой противоречит и опытным данным, и современным теоретическим представлениям о природе молекул.
Широко используемый в неорганической химии метод валентных: связей, несмотря на его наглядность и возможность объяснения на его основе образования из простых веществ многих молекул,, например, состава РСЬ, SFe, XeF2, XeF4, XeFe, IF5, IF7, не согласуется с энергетическими данными для этих молекул. Кроме того, этот метод не предполагает возможности образования экспериментально обнаруженного иона HeJ, а также не объясняет парамагнетизма молекулярного кислорода и др.
Метод валентных связей постепенно заменяется методом молекулярных орбиталей, который становится ведущим методом теоретического исследования строения молекул во многих областях химии, в частности в органической химии. Однако использование-метода МО даже в его простейшей форме ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей) для трактовки природы молекул неорганических соединений еще только начинает приобретать всеобъемлющее значение как в научных исследованиях, так и в педагогической практике. Все сказанное делает понятным огромный интерес химиков, в особенности химиков-педагогов, к современным воззрениям в неорганической химии. К сожалению, очень мало руководств или монографий на русском языке, излагающих новейшие теоретические представления о природе строения неорганических молекул и описывающих пути развития современной неорганической химии.
В книге «Теоретическая неорганическая химия», написанной американскими химиками К. Деем и Д. Селбиным, довольно подробно освещены теоретические проблемы неорганической химии, современные пути исследования строения молекул неорганических веществ, в особенности метод молекулярных орбиталей, а также-некоторые проблемы химии, которые приобрели важное значение (строение координационных соединений, неводные растворы п сущность понятий «кислота» и «основание»).
Материал, рассмотренный в книге и изложенный в простой и понятной форме, делает ее очень интересной.
Монография, несомненно, принесет пользу аспирантам-химикам, преподавателям общей химии в высших учебных заведениях и В средних школах, а также молодым научным работникам-хими-
кам. Не вызывает сомнения, что книга будет широко использована учащейся молодежью химических факультетов университетов и химико-технологических вузов.
Поскольку американское издание вышло в 1962 г., становится понятным, почему ее авторы не отметили образование криптоном и ксеноном химических соединений, а также не смогли "указать на искусственное получение (в г. Дубне под Москвой) изотопов элемента 104 — курчатовия, являющегося аналогом гафния. При изложении материала авторы не всегда последовательны. Так, введя представление о степени окисления какого-либо атома в молекуле, они не использовали его широко, например, для характер ристики состояния атомов кислорода в перекисях, и особенно в надперекисях. Вызывает недоумение отсутствие четкости в описании открытия периодического закона и приписывание честк открытия этого закона наряду с Д. И. Менделеевым и Л. Мейеру. Можно было бы сделать еще ряд критических замечаний по поводу тех или иных утверждений авторов, но все эти замечания не могут существенно умалить несомненные достоинства книги в целом.
Как редактор перевода, я не считал нужным нарушать цельность изложения и что-либо менять в тексте книги и тем более делать те или иные существенные добавления. Я ограничился главным образом лишь исправлением явных ошибок и опечаток и дополнил библиографический материал книги.
Перевод 1, 2, 6, 9 и 11 глав выполнен ассистентом Р. А Лиди-ным; 3, 4, 5, 8 и 10 глав — доцентом А. С. Селивановой и У главы — кандидатом химических наук Е. К. Ивановой.
К. В. Астахов
Из предисловия к изданию на английском языке
Было время, когда рассмотрение природы химических процессов с точки зрения теоретических концепций являлось привилегией физико-химика. Мы полагаем, что так далее продолжаться не может. Недавнее возрождение неорганической химии пробудило все возрастающий интерес к теоретическим аспектам этой области науки. Да иначе и быть не могло. Знание теории позволяет ученому в большей степени понять результаты своих экспериментов, иначе его исследовательская работа может оказаться неполноценной.
Авторы большинства учебников по неорганической химии, написанных в последнее десятилетие, пытались придать особое значение как теоретическим, так и описательным аспектам предмета. Однако мы убеждены в том, что теоретические концепции не достаточно рассматривать только как материал для части учебника по неорганической химии. Так, курс под заглавием «Теоретическая неорганическая химия», который в течение нескольких лет читают в Университете штата Луизиана, предназначен в равной степени и успевающим студентам первого курса, и только что окончившим университет. В качестве руководства при проработке курса использовались теоретические главы подходящих учебников, но, к сожалению, они не отвечали предъявляемым требованиям. Вот почему мы и попытались -написать эту книгу. Несомненно, что некоторым читателям покажется странным отнесение данной < книги к учебникам по неорганической химии, однако мы надеемся, что большое число преподавателей и студентов будут приветствовать ее появление.
Мы старались рассмотреть все те проблемы, теоретический подход к которым необходим в настоящее время химику-неорганику. Но, вероятно, даже- ¦, среди тех, кто поддерживает нашу попытку, воз- 4 никнут разногласия по поводу значимости одних \ тем и недостатков в изложении других. j
Отметим, что уровень математического аппарата, | использованного нами, несколько выше обычно при- А
]
меняемого в учебниках по неорганической химии, но он нигде не использовался нами как самоцель. На всем протяжении книги мы пытались развивать принципы, на которых базируется неорганическая химия, и очень часто эти принципы не имеют смысла, если их не выражать математическим языком. Нам кажется, что математический аппарат книги будет доступен для студентов последнего курса химических факультетов. В противоположность этому отметим еще элементарность изложения в главах 3 и 4. Большая часть материала этих глав уже известна из других курсов, но мы сочли возможным поместить его здесь, учитывая огромную важность этих вопросов для понимания неорганической химии. Может показаться непоследовательной попытка отвести большие главы книги историческому материалу наравне с особым вниманием высокому теоретическому уровню изложения. Однако мы старались делать именно так по двум причинам. Во-первых, образованный химик должен кроме современных аспектов знать также и историю развития науки. Во-вторых, правильная оценка многих концепций в современной химии немыслима без понимания первых работ в этой области. Последнее, в частности, верно для концепций, лежащих в основе квантовой механики. Именно поэтому и была написана первая глава. При этом мы не имели в виду дать студенту детальные сведения по квантовой теории. Скорее, она посвящена идеям, которые неизбежно приводят к квантовой механике.
В написании книги участвовало много людей, каждый из которых внес в нее больший или меньший вклад.
М. Клайд Дей младший Джоэл Селбин
Батон-Руж, Луизиана
dlADnam. 1QA9 г
СОДЕРЖАНИЕ
5 Предисловие редактора 8 Из предисловия к изданию на английском языке
15 Глава 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИ
17 Излучение абсолютно черного тела
21 Фотоэлектрический эффект
23 Атомные спектры
27 Модели атома
29 Атом Бора
33 Развитие теории Бора
37 Использованная литература
38 Рекомендуемая литература
39 Глава 2. ВОЛНОВАЯ МЕХАНИКА 39 Волны материи
41 Принцип неопределенности
43 Волновая природа электрона
44 Интерпретация волновой функции
46 Нормированные и ортогональные функции
47 Волновое уравнение
49 Принцип суперпозиции
50 Частица в одномерном ящике 52 Частица в трехмерном ящике
55 Вырождение
56 Атом водорода
57 Преобразование координат 59 Разделение переменных
61 Ф-Уравнение
62 0-Уравнение
63 Сферические гармоники
63 Радиальное уравнение
64 Квантовые состояния
65 Спин электрона
66 Энергетические состояния атома водорода
67 Метод самосогласованного поля
69 Волновые функции атома водорода
72 Кривые радиального распределения
73 Угловая составляющая волновой функции
75 Использованная литература
75 Рекомендуемая литература
76 Глава 3. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
76 Предыстория открытия периодического закона
77 Триады Деберейнера
78 Спираль де Шанкуртуа
79 Закон октав
81 Периодический закон
86 Длинная форма периодической таблицы
88 Основа периодической классификации
?2 Периодический закон и электронное строение атома
98 Современные тенденции в построении периодической системы элементов
98 Периодическое сходство элементов
100 Классы элементов •
102 Использованная литература
102 Рекомендуемая литература
103 Глава 4. ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ
103 Атомные и ионные радиусы
106 Ковалентные радиусы
108 Ионные радиусы
110 Периодичность атомных и ионных радиусов
112 Ионизационные потенциалы
116 Сродство к электрону
117 Электроотрицательность
122 Степень окисления элементов
122 Типичные элементы
126 Переходные элементы
128 Внутрирядные переходные элементы
129 Использованная литература
130 Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
131 Ионная связь
134 Ковалентная связь
135 Вариационный метод
!j 139 Теория молекулярных орбиталей
I! 152 Теория валентных связей
| 172 Атомные спектры и обозначения термов
| 176 Ван-дер-ваальсовы силы
179 Водородная связь
' 182 Использованная литература
! 183 Рекомендуемая литература
184 Глава 6. СТЕРЕОХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
186 Экспериментальные методы стереохимии
186 Дифракционные методы
; 187 Спектроскопические методы
189 Резонансные методы
190 Теория стереохимии
191 Основы новой теории
192 Принцип запрета Паули и его применение к стереохимии 196 Молекулы правильной геометрической формы
206 Молекулы с кратными связями
207 Отклонения от правильной геометрической формы 210 Альтернативная электростатическая модель ковалентных
молекул
212 Длины связей 215 Углы между связями
220 Использованная литература
221 Рекомендуемаялитература
222 Глава 7. ХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 224 Координационная теория Вернера
224 Два типа валентности
226 Стереохимия комплексов Вернера
230 Классификация координационных соединений
236 Теории координационной связи
237 Модель Сиджвика
238 Три современные модели 241 Метод валентных связей
247 Электростатическая теория — теория кристаллического поля
255 Теория молекулярных орбиталей
261 Магнитные свойства комплексов
261 Типы магнетизма
267 Магнитный критерий типа связи
271 Стереохимия
272 Правильные структуры
273 Искажение правильных структур 275 Устойчивость комплексов
275 Термодинамика образования координационной связи1
278 Факторы, определяющие устойчивость комплексных: соединений
279 Комплексы переходных металлов и Я-связь
279 Корреляция термодинамических свойств комплексных: соединений согласно теории кристаллического поля
282 Свойства лигандов
283 Спектры поглощения комплексов переходных металлов:
288 Использованная литература
289 Рекомендуемая литература
290 Глава 8. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
292 Уравнение Нернста
294 Стандартные электродные потенциалы
298 Окислительные потенциалы
311 И с п о л ь з о в а н н а я л и те рату ра
311 Рекомендуемаялитература
312 Глава 9. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
313 Теории кислот и оснований
314 Теория Аррениуса 316 Протонная теория 318 Теория сольво-систем 320 Теория Льюиса
323 Теория Усановича
324 Сила кислот и оснований
327 Закономерности изменения силы кислот
327 Сила бескислородных кислот
329 Сила неорганических кислородсодержащих кислот ,
333 Использованная литература
333 Рекомендуемаялитература
I' ¦
Hi 334 Глава 10. НЕВОДНЫЕ РАСТВОРЫ |п 335 Классификация растворителей . 336 Типы реакций ;[ 336 Реакции обмена
337 Кислотно-основные реакции : ; 337 Реакции окисления — восстановления ' 338 Реакции сольволиза
: 339 Диэлектрическая проницаемость растворителей ' 341 Коэффициент активности 1 344 Растворимость
349 Ассоциация ионов _ 352 Эффект среды
356 Электродные потенциалы в неводных растворах 358 Константы ионизации слабых кислот ' 360 Измерение рН в неводной среде '•\ 363 Клешневидные соединения в неводных растворах 365 Использованная литература
365 Рекомендуемая литератур а
366 Глава II. ТЕОРИЯ ЯДРА 368 Радиоактивные элементы
'¦ 368 Кривые радиоактивного распада
370 Радиоактивные ряды
371 Изотопы
372 Строение ядра
372 Энергия связи
373 Модель ядра
376 Радиоактивный распад 376 Альфа-распад 382 Бета-процессы
389 Гамма-излучение
390 Изомерные переходы
392 Схемы распада
393 Искусственная радиоактивность
395 Энергетический порог
396 Поперечное сечение ядерных процессов
397 Деление ядра 400 Ядра отдачи
402 Радиоактивные изотопы в химии
404 Использованная литература
404 Рекомендуемая литература
405 Предметный указатель
ПРОИСХОЖДЕНИЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
Одной из наиболее интересных и важных проблем раннего периода развития химии и физики было изучение природы лучистой энергии. На протяжении всего XVIII века большинство физиков считали, что видимый свет состоит из мельчайших частиц, вылетающих из источника света подобно пулям. Эта корпускулярная теория, получившая почти всемирное признание, была предложена в 1675 г. Исааком Ньютоном в его сообщении Королевскому обществу. Однако некоторые ученые не были согласны с этой точкой зрения. Гюйгенс еще до Ньютона предложил волновую теорию света, которую в то время поддержал Гук. Они предположили, что свет имеет колебательный характер, аналогичный характеру волн на поверхности воды. Но получилось так, что одно из наиболее ярких подтверждений волновой теории было использовано тогда для ее дискредитации, и вплоть до XIX века господствовала корпускулярная теория Ньютона. Во взглядах на природу света очень мало что изменилось к тому времени, когда Томас Юнг в 1800 г. опубликовал свою первую работу, направленную против корпускулярной теории. В ней он показал превосходство волновой теории в объяснении явлений отражения и преломления света. Затем в 1801 г. он объяснил явление интерференции, а с его помощью и существование колец Ньютона, хотя ранее Ньютон сделал то же самое на основании корпускулярной теории. Высказанная* Юнгом идея объяснения интерференции была в действительности не совсем новой, так как сам Ньютон использовал ее в теории приливов и отливов. Юнг
• нашел, что если лучи от источника монохроматического света сфокусировать на две щели в диафрагме так, как показано на рис. 1-1, то на экране, расположенном за щелями, можно наблюдать ряд
линий. Положение этих линий легко объяснимо с помощью интерференции, исходя из волновой теории. В результате прохождения -лучей через два
отверстия за ними распространяются световые волны.
