В настоящее время принято говорить о двух направлениях развития хроматографического метода — жидкостной и газовой хроматографии. Открытие М. С. Цвета относилось к жидкостной адсорбционной хроматографии. Подобно капельному анализу, не требуя оснащения какими-либо сложными приборами, метод не спеша завоевывал себе место в биохимических и биологических лабораториях. В самом деле, несколько стеклянных трубочек, резиновый баллон, вата, фильтровальная бумага, набор несложных сорбентов и обычных индикаторов — вот и вся скромная аппаратура классического цветовского метода.
Однако именно в этих простых условиях эксперимента наблюдались явления и появились термины, получившие в дальнейшем кардинальное значение для теоретических разработок в области хроматографии.
Это — прежде всего понятие хроматографической зоны, определяющей локализацию сорбированного вещества в колонке. В дальнейшем измерение градиента концентрации вдоль самой зоны привело к понятию размывания, остроты пиков, перекрывания зон и их симметричности или несимметричности. Промывание колонки растворителями вызвало появление метода элюирования и вытеснительного метода, что стало в дальнейшем основными приемами газовой хроматографии.
Темпы развития техники жидкостной и газовой хроматографии сильно различались. Это отчасти объясняется тем, что для создания движения ад-сорбата через колонку в первом случае постоянно пользовались силой гравитации, как в лабораторных, так и в производственных условиях. Реализация потока через слой сорбента и установление скоростных и концентрационных режимов осуществлялись достаточно просто, простым поворотом кранов, и до последнего времени удовлетворяли исследователей.
Техника газовой хроматографии сразу показала высокие конструктивные возможности организации метода. Малая вязкость и подвижность среды, уже известные средства транспортировки и коммуникации, удовлетворительные способы мано- и термостатирования, регулирование и измерение скоростей газовых потоков — все это выдвинуло газовую хроматографию на первое место. К тому же, возможность применения чисто физических методов детектирования, обладающих большой гибкостью, малой инерционностью и высокой чувствительностью, способствовала развитию газовой хроматографии.
В настоящее время почти все вопросы анализа паро-газовых смесей в большом диапазоне температур кипения нескольких десятков компонентов,
а иногда и сотен могут быть разрешены газовой хроматографией и вариантами этого метода.
'Необходимость работы с низкокипящими газовыми смесями заставила проводить исследования при высоких давлениях. В области критических и сверхкритических давлений и температур снова начинают сходиться ветви жидкостной и газовой хроматографии. В самом деле, чтобы исследовать состав сложной жидкой смеси, ее приходится переводить в парообразное состояние и анализировать методами газовой и газо-жидкостной хроматографии. Это неудобство особенно ощутимо в препаративной газовой хроматографии, когда конечные продукты должны быть жидкими.
Разумеется, препаративное применение газовой хроматографии недопустимо, если компоненты анализируемой смеси претерпевают деструкцию при нагревании в процессе разделения. Это относится в особенности к биологическим объектам.
Таким образом, на первый план снова выступает проблема исследования конденсированных систем. Разработаны методы хроматографирова-ния при высоких давлениях с применением высокодисперсных сорбентов в капиллярных колонках, непроницаемых при обычных условиях. Преимущества таких методов исследования неоценимы. Это — микрометоды с большой разрешающей способностью и высокой скоростью анализа, оснащенные современными детектирующими устройствами — проточными кюветами с исключительно малыми объемами, что важно для улучшения разрешающей способности. Применение оптических — спектроскопических, рефрактометрических—, полярографических, кондуктометрических и высокочастотных анализаторов, фотометрических, различных ионизационных детекторов в комбинации с автоматическим вводом цветных индикаторов снова выводит жидкостную хроматографию в первые ряды хро-матографических методов.
Материалы предлагаемого читателю сборника посвящены 100-летию со дня рождения основоположника хроматографии М. С. Цвета и включают статьи итогового характера по обоим основным направлениям хроматографии — газовой и жидкостной. Представленные статьи позволяют проследить эволюцию газовой хроматографии от применения химически инертных, но структурно неоднородных адсорбентов до быстро развившейся после работ Мартина газо-жидкостной распределительной хроматографии, наряду с которой в настоящее время получила существенно новое развитие газо-адсорбционная хроматография на основе использования однородных адсорбентов с разнообразными свойствами.
Так как возникновение зон и перемещение их в колонке не зависят от механизма сорбции, авторы в своих теоретических исследованиях явно или неявно базируются на чисто адсорбционной модели. К ней приложимы понятия внешней и внутренней диффузии в зерне, продольного переноса, стеночного и грануляционного эффекта и других возмущающих факторов, ставших неотъемлемой частью работ в области теории процесса. Понятия параллельного переноса, бесконечно большой скорости сорбции, плоского фронта в колонке и применения для расчетов формулы Шилова уходят в прошлое.
Как показывают сообщения, сделанные на Симпозиуме по теоретическим вопросам сорбции в Ленинграде в 1971 г., задачи расчета процесса динамики сорбции, имея большое познавательное значение, в настоящее время могут решаться или для очень общих случаев, или в узкой области приложения с заранее заданными конкретными физико-химическими параметрами, обоснованными предварительными немногочисленными опытами.
Удачное сочетание некоторых физических методов исследования с хро-матографическим процессом приводит к получению качественно новых результатов. Как подключение к выходу жидкостной колонки проточного полярографа привело к значительному улучшению ее разрешающей способности, так и газовый хроматограф, соединенный с масс-спектрометром, становится, по существу, новым прибором, в котором масс-спектрометр вовсе не является только чувствительным детектором.
Другим примером плодотворного воздействия физических факторов на динамику сорбционного процесса является хроматермография, также представленная в данном сборнике. Как известно, оригинальность этого метода заключается в наложении и смещении теплового поля вдоль колонки, шихта которой уже содержит сорбированное вещество или компоненты смеси. При этом имеют место деформация зон, их сжатие при продвижении к выходному концу колонки и изменение формы кривой распределения концентрации вещества в зоне. Все это ведет к главной цели хромато-графического метода — улучшению разрешающей способности колонки. Хроматография представляет также большую ценность как препаративный метод.
Интересна методика адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии, согласно которой комплексообразователь сорбирован на инертном носителе, например на активном угле. Такая система позволяет удалять из растворов солей малые количества примесей ионов тяжелых металлов, присутствие которых в некоторых случаях недопустимо. Если образующееся комплексное соединение обладает некоторой растворимостью и может частично десорбироваться, то движение зоны и нежелательный выход ее из колонки тормозятся замыкающим слоем чистого сорбента.
Этот способ является более универсальным, быстрым и экономичным, чем прямая хемосорбция примесей на твердом малорастворимом комплек-" сообразователе, помещаемом в колонку. Но если речь идет не о препаративном разделении, а об аналитической методике, то хемосорбционная хроматография с образованием характерных окрашенных зон в колонке — прием, знакомый нам по классическим опытам Цвета, является значительным шагом вперед в области экспрессного качественного анализа. Заметим, что в стандартных условиях могут быть получены вполне приемлемые количественные результаты.
Универсальность колоночного метода позволяет широко варьировать системы сорбент — сорбат. Кроме молекулярных, ионообменных сорбентов, молекулярных сит и хемосорбентов, находят применение синтетические ионообменники с окислительно-восстановительными свойствами, так называемые редокситы. Изящность метода и обратимость свойств сорбента делают этот способ весьма перспективным в лабораторных исследованиях и в технологии.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................... •*
К. И. Сакодынский. Жизнь и научная деятельность Михаила Семеновича Цвета 9-
9. Ледерер. Возрождение хроматографического метода М. Цвета в 1931 г. . . 26-
М.С. Шрайбер. Открытие хроматографии в тонком слое........... 31
I А. В. Киселев. Молекулярные основы селективности в адсорбционной хроматографии................................ 33
Дж. Рийндерс, Дж. Блемер, М. ван Кревелен. Хроматография со сверхкрити-
тической подвижной фазой....................... 65-
/ В. В. Рачинский. Исследования в области теоретической и прикладной хромато-V графии................................ °&
A. М. Сорочан, В. В. Арефьев, М. М. Сенявин. Послойный метод расчета на
ЭВМ разделения смесей металлов методом ионообменной хроматографии . . 91
Т. Б. Гапон, Л. С. Александрова, К. В. Чмутов. Состояние и перспективы ад-сорбционно-комплексообразовательного хроматографического метода для получения особо чистых веществ................... 99
К. М. Салдадзе, И. Л. Лукьянова. Редоксиониты............. • Ю&
.й". М. Олыианова. Хемосорбционные виды хроматографии в аналитической химии.................................. 123^
v Б. Г. Беленький. Тонкослойная хроматография............... 134
\ А. А. Жуховицкий. Развитие хроматермографии............... 163
Г. Гъошон, Л. Жаков. Общая теория газовой хроматографии конечных концентраций. . . ,............................. 170
Г. Шай, Форма газохроматографических фронтов и их движение в заполненных
сорбентом колонках........................... 179-
Р. Кайзер. Определение следовых количеств и микропримесей методом газовой
хроматографии............................. 193-
B. Г. Беревкин. Адсорбционные явления в газо [жидко-твердо] фазной хромато-
графии............................... 215
Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили. Цеолиты в газо-адсорбционной хроматографии.............................. 22&
А. Златкис, Д. Фенимор. Детектор по захвату электронов в газовой хроматографии................................. 236
М. Тарамассо, К. И. Сакодынский. Препаративная газовая хроматография . . 248
Е. В. Вагин. Хроматографические методы определения микропримесей в низ-
кокипящих газах........................... 262
Я. Янак. Хроматографический анализ газов................. 26S
