Хроматографическое разделение веществ при помощи адсорбентов впервые было осуществлено М. Цветом в 1903 г. при исследовании пигментов, участвующих в фотосинтезе растений. На языке современной терминологии такое разделение называется прояви-тельной хроматографией жидких растворов на порошкообразных твердых адсорбентах. Из появившихся позднее других видов хроматографии большое значение для химических исследований и аналитического контроля в промышленности приобрела хроматография газов и паров, и в первую очередь — газожидкостная хроматография в ее различных вариантах.
Метод хроматографии и его сочетания с другими методами (ионизационными, масс-спектрометрическими и т. п.) лежат в основе многочисленных аналитических методов, часто превосходящих многие другие по своей универсальности и простоте.
Появление типовых аналитических хроматографов с автоматической регистрацией, измеряющих концентрации отдельных компонентов сложнейших смесей органических веществ, явилось одной из важнейших предпосылок для решения проблемы регулирования и автоматизации при промышленном осуществлении многих процессов органического синтеза. Однако это отнюдь не исчерпывает потенциальных возможностей применения хроматографии газов и паров.
В последние годы большое распространение стала приобретать препаративная хроматография, применение которой для измерения различных физико-химических характеристик и зависимостей делает более определенной перспективу проведения химических про--цессов и изучения их механизма в условиях хроматографического разделения. Можно предполагать, что в ближайшие годы значение хроматографии газов еще больше возрастет, и круг работникой научных институтов и промышленности, применяющих этот тип хроматографии, заметно расширится.
При таком положении весьма своевременно русское издание монографии известного венгерекоге физико-химика Г. Шйя,
посвященной теоретическим основам хроматографии газов. Книга, задуманная автором как введение в теорию физико-химических процессов, лежащих в основе хроматографического разделения газов, рассчитана на широкий круг читателей.
Большая часть книги Г. Шая посвящена вопросам равновесия адсорбции газов твердыми телами и их абсорбции жидкостями, а также теории фронтального, вытеснительного и проявительного анализов. Строгость научных представлений удачно сочетается с простотой и ясностью изложения. Две небольшие по объему последние главы можно считать кратким обзором последних методических и технических достижений в области хроматографии газов и паров. По содержанию и характеру изложения монография Шая значительно отличается от уже известных советскому читателю книг Филлипса, Кейлеманса и Байера '), в которых теоретическому анализу хроматографических процессов не уделяется достаточно серьезного внимания.
В книге нашли отражение научные интересы автора, много и плодотворно работающего в области фронтального анализа. Ни в одной из известных нам монографий этот аналитический метод -не освещен столь полно. На принципе фронтального анализа строится все дальнейшее изложение. Теория адсорбционных равновесий и теория проявительного анализа представлены более кратко.
Со времени выхода в свет немецкого издания книги прошло 3 года, однако благодаря дополнениям, любезно внесенным автором в русское издание, книга вполне отвечает современным требованиям, и можно не сомневаться, что она получит заслуженное признание советского читателя.
С. Рогинский
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Газовую хроматографию принято считать прежде всего аналитическим методом, что совершенно справедливо с точки зрения далеко идущих возможностей ее применения. Бурное развитие газовой хроматографии в последние годы определяется именно перспективами ее применения, которые и в настоящее время стимули--руют ее развитие. Газовая хроматография развивается -главным образом в двух направлениях, определяемых двумя факторами: с одной стороны, совершенствуется техника метода, т. е. появляются все новые приборы, усовершенствованные детекторы и другое вспомогательное оборудование; с другой стороны, возникающие перед исследователями многочисленные аналитические задачи охватывают все новые области знаний и требуют своего немедленного решения. В настоящее время газовая хроматография позволяет быстро и надежно Производить неограниченное число анализов, часто даже таких, осуществление которых другими методами или слишком трудоемко, или просто невозможно. ... Проблема быстрого контроля производственных процессов, их автоматического регулирования, а также сокращения времени анализа стала в последнее время настолько острой, что ее решение возможно лишь с .помощью хроматографии.
Благодаря большому практическому значению газо-
в Эой хроматографии становится понятным то, что все проводимые в этой области исследования развиваются главным образом и почти исключительно в двух ука-
? *внных направлениях; значительно меньше внимания
уделяется выяснению основных теоретических принципов метода. Исторически жидкостная хроматография развилась раньше газовой. Теория жидкостной хроматографии была в свое время довольно полно и подробно разработана. Когда на первый план выдвинулась газовая хроматография, к ней без особых изменений была применена старая теория. В литературе довольно широко распространено мнение, что эта теория является вполне удовлетворительной и что принципиальные различия в обоих , хроматографических методах практически отсутствуют.
Автор этой книги и его сотрудники — физико-химики, которые обратились к газовой хроматографии в связи с изучением адсорбции газов, использовав разновидность фронтального метода для получения -изотерм адсорбции. Ими была отмечена невозможность применения к газовой хроматографии положений, полученных для жидкостной хроматографии, вследствие различия порядков величин сжимаемости для обоих агрегатных состояний. Поэтому появилась необходимость переработать основные теоретические положения газовой хроматографии, результатом чего должно было быть создание стройной теории. Эта задача стала главной при написании этой книги. Чтобы ее решить, фронтальному варианту пришлось уделить значительно больше места, чем обычно. В аналитическом плане фронтальный метод занимает небольшое место по сравнению с прояви-тельным, что, видимо, вполне оправдано с этой точки зрения. В этом отношении показательны рекомендации химико-аналитической секции, созданной комиссией IUPAC по номенклатуре и терминологии в газовой хроматографии (Pure and Applied Chemistry, Vol. 1, № i, p. 177), в которых ограничиваются терминами, относящимися к проявительному и в связи с ним — к разделительному методам. Эти рекомендации к моменту редактирования нашей рукописи еще не были опубликованы, однако даже и при более ранней публикации мы не смогли бы руководствоваться многими указаниями, так как они выходят за пределы наших представлений.
Вместе с тем, принимая во внимание исключительную важность газовой хроматографии в аналитической практике, было бы неправильным ограничиться в этой монографии изложением лишь теории и не упомянуть • в известной степени о технических и аналитических возможностях, заключенных в существе метода. Разумеется, такое обсуждение не может претендовать на полноту, хотя бы уже потому, что после окончания работы над рукописью бурное развитие, характерное для данной области, будет продолжаться. Так, например, в последнее время капиллярная хроматография выдвинулась на передний край в значительно большей степени, чем это можно предположить, прочитав книгу; большие успехи достигнуты в сокращении времени анализа. В качестве примера, характеризующего расширение области применения хроматографии, можно привести способ Янака, который заключается в хроматографическом анализе продуктов пиролиза микроколичеств твердых веществ, благодаря которому, например, идентифицирование и определение составных частей фармацевтических препаратов значительно облегчается и ускоряется по сравнению с^ прежними методами. Наряду с этим следует признать, что настоящая монография не отражает ни развития техники, ни возможностей применения хроматографии; несмотря на это, есть основание надеяться, что она не скоро полностью устареет. Хотя в книге основное внимание уделено теории, мы все же выражаем надежду, что книга, содержащая практические указания, принесет известную пользу читателю, интересующемуся прикладными аспектами предмета. Нужно сказать, что цитируемая литература представлена далеко не полностью/ Согласно библиографии, приводимой в одном из журналов «Gas Chromatography», число публикаций к середине 1960 г. дошло до 2000: вцбор цитаты определялся исключительно содержанием текста.
Книга впервые появилась в 1960 г. в немецком издании; летом 1961 г. вышло несколько дополненное венгерское издание. Настоящее русское издание содержит те же самые дополнения. Автор считает для себя высо-
В коллективном труде советских и зарубежных ученых по обобщению достижений хроматографии, подготовленном к 100-летию со дня рождения основателя хроматографии М. С. Цвета, рассмотрены вопросы истории хроматографии, новые варианты хроматографии, включающие сверхкритическую хроматографию, хрома--гермографию, редокс-хроматографию и др. Большое внимание уделено теории и практике ионообменной и газовой хроматографии, в частности применению хроматографии для определения микропримесей и для получения чистых веществ. Ряд разделов посвящен вопросам селективного детектирования, развитию представлений о роли адсорбционных явлений на носителе, применения хроматографии в тонком слое для исследования полимерных систем. Книга дает полное представление о современном уровне хроматографии и перспективах ее развития как метода анализа, исследования и получения чистых веществ.
Издание рассчитано на широкий круг научных сотрудников, интересующихся вопросами сорбции, аналитической химии, инструментальных методов анализа и методами разделения смесей.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время принято говорить о двух направлениях развития хроматографического метода — жидкостной и газовой хроматографии. Открытие М. С. Цвета относилось к жидкостной адсорбционной хроматографии. Подобно капельному анализу, не требуя оснащения какими-либо сложными приборами, метод не спеша завоевывал себе место в биохимических и биологических лабораториях. В самом деле, несколько стеклянных трубочек, резиновый баллон, вата, фильтровальная бумага, набор несложных сорбентов и обычных индикаторов — вот и вся скромная аппаратура классического цветовского метода.
Однако именно в этих простых условиях эксперимента наблюдались явления и появились термины, получившие в дальнейшем кардинальное значение для теоретических разработок в области хроматографии.
Это — прежде всего понятие хроматографической зоны, определяющей локализацию сорбированного вещества в колонке. В дальнейшем измерение градиента концентрации вдоль самой зоны привело к понятию размывания, остроты пиков, перекрывания зон и их симметричности или несимметричности. Промывание колонки растворителями вызвало появление метода элюирования и вытеснительного метода, что стало в дальнейшем основными приемами газовой хроматографии.
Темпы развития техники жидкостной и газовой хроматографии сильно различались. Это отчасти объясняется тем, что для создания движения ад-сорбата через колонку в первом случае постоянно пользовались силой гравитации, как в лабораторных, так и в производственных условиях. Реализация потока через слой сорбента и установление скоростных и концентрационных режимов осуществлялись достаточно просто, простым поворотом кранов, и до последнего времени удовлетворяли исследователей.
Техника газовой хроматографии сразу показала высокие конструктивные возможности организации метода. Малая вязкость и подвижность среды, уже известные средства транспортировки и коммуникации, удовлетворительные способы мано- и термостатирования, регулирование и измерение скоростей газовых потоков — все это выдвинуло газовую хроматографию на первое место. К тому же, возможность применения чисто физических методов детектирования, обладающих большой гибкостью, малой инерционностью и высокой чувствительностью, способствовала развитию газовой хроматографии.
В настоящее время почти все вопросы анализа паро-газовых смесей в большом диапазоне температур кипения нескольких десятков компонентов,
а иногда и сотен могут быть разрешены газовой хроматографией и вариантами этого метода.
'Необходимость работы с низкокипящими газовыми смесями заставила проводить исследования при высоких давлениях. В области критических и сверхкритических давлений и температур снова начинают сходиться ветви жидкостной и газовой хроматографии. В самом деле, чтобы исследовать состав сложной жидкой смеси, ее приходится переводить в парообразное состояние и анализировать методами газовой и газо-жидкостной хроматографии. Это неудобство особенно ощутимо в препаративной газовой хроматографии, когда конечные продукты должны быть жидкими.
Разумеется, препаративное применение газовой хроматографии недопустимо, если компоненты анализируемой смеси претерпевают деструкцию при нагревании в процессе разделения. Это относится в особенности к биологическим объектам.
Таким образом, на первый план снова выступает проблема исследования конденсированных систем. Разработаны методы хроматографирова-ния при высоких давлениях с применением высокодисперсных сорбентов в капиллярных колонках, непроницаемых при обычных условиях. Преимущества таких методов исследования неоценимы. Это — микрометоды с большой разрешающей способностью и высокой скоростью анализа, оснащенные современными детектирующими устройствами — проточными кюветами с исключительно малыми объемами, что важно для улучшения разрешающей способности. Применение оптических — спектроскопических, рефрактометрических—, полярографических, кондуктометрических и высокочастотных анализаторов, фотометрических, различных ионизационных детекторов в комбинации с автоматическим вводом цветных индикаторов снова выводит жидкостную хроматографию в первые ряды хро-матографических методов.
Материалы предлагаемого читателю сборника посвящены 100-летию со дня рождения основоположника хроматографии М. С. Цвета и включают статьи итогового характера по обоим основным направлениям хроматографии — газовой и жидкостной. Представленные статьи позволяют проследить эволюцию газовой хроматографии от применения химически инертных, но структурно неоднородных адсорбентов до быстро развившейся после работ Мартина газо-жидкостной распределительной хроматографии, наряду с которой в настоящее время получила существенно новое развитие газо-адсорбционная хроматография на основе использования однородных адсорбентов с разнообразными свойствами.
Так как возникновение зон и перемещение их в колонке не зависят от механизма сорбции, авторы в своих теоретических исследованиях явно или неявно базируются на чисто адсорбционной модели. К ней приложимы понятия внешней и внутренней диффузии в зерне, продольного переноса, стеночного и грануляционного эффекта и других возмущающих факторов, ставших неотъемлемой частью работ в области теории процесса. Понятия параллельного переноса, бесконечно большой скорости сорбции, плоского фронта в колонке и применения для расчетов формулы Шилова уходят в прошлое.
Как показывают сообщения, сделанные на Симпозиуме по теоретическим вопросам сорбции в Ленинграде в 1971 г., задачи расчета процесса динамики сорбции, имея большое познавательное значение, в настоящее время могут решаться или для очень общих случаев, или в узкой области приложения с заранее заданными конкретными физико-химическими параметрами, обоснованными предварительными немногочисленными опытами.
Удачное сочетание некоторых физических методов исследования с хро-матографическим процессом приводит к получению качественно новых результатов. Как подключение к выходу жидкостной колонки проточного полярографа привело к значительному улучшению ее разрешающей способности, так и газовый хроматограф, соединенный с масс-спектрометром, становится, по существу, новым прибором, в котором масс-спектрометр вовсе не является только чувствительным детектором.
Другим примером плодотворного воздействия физических факторов на динамику сорбционного процесса является хроматермография, также представленная в данном сборнике. Как известно, оригинальность этого метода заключается в наложении и смещении теплового поля вдоль колонки, шихта которой уже содержит сорбированное вещество или компоненты смеси. При этом имеют место деформация зон, их сжатие при продвижении к выходному концу колонки и изменение формы кривой распределения концентрации вещества в зоне. Все это ведет к главной цели хромато-графического метода — улучшению разрешающей способности колонки. Хроматография представляет также большую ценность как препаративный метод.
Интересна методика адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии, согласно которой комплексообразователь сорбирован на инертном носителе, например на активном угле. Такая система позволяет удалять из растворов солей малые количества примесей ионов тяжелых металлов, присутствие которых в некоторых случаях недопустимо. Если образующееся комплексное соединение обладает некоторой растворимостью и может частично десорбироваться, то движение зоны и нежелательный выход ее из колонки тормозятся замыкающим слоем чистого сорбента.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хроматографическое разделение веществ при помощи адсорбентов впервые было осуществлено М. Цветом в 1903 г. при исследовании пигментов, участвующих в фотосинтезе растений. На языке современной терминологии такое разделение называется прояви-тельной хроматографией жидких растворов на порошкообразных твердых адсорбентах. Из появившихся позднее других видов хроматографии большое значение для химических исследований и аналитического контроля в промышленности приобрела хроматография газов и паров, и в первую очередь — газожидкостная хроматография в ее различных вариантах.
Метод хроматографии и его сочетания с другими методами (ионизационными, масс-спектрометрическими и т. п.) лежат в основе многочисленных аналитических методов, часто превосходящих многие другие по своей универсальности и простоте.
Появление типовых аналитических хроматографов с автоматической регистрацией, измеряющих концентрации отдельных компонентов сложнейших смесей органических веществ, явилось одной из важнейших предпосылок для решения проблемы регулирования и автоматизации при промышленном осуществлении многих процессов органического синтеза. Однако это отнюдь не исчерпывает потенциальных возможностей применения хроматографии газов и паров.
В последние годы большое распространение стала приобретать препаративная хроматография, применение которой для измерения различных физико-химических характеристик и зависимостей делает более определенной перспективу проведения химических про--цессов и изучения их механизма в условиях хроматографического разделения. Можно предполагать, что в ближайшие годы значение хроматографии газов еще больше возрастет, и круг работникой научных институтов и промышленности, применяющих этот тип хроматографии, заметно расширится.
При таком положении весьма своевременно русское издание монографии известного венгерекоге физико-химика Г. Шйя,
посвященной теоретическим основам хроматографии газов. Книга, задуманная автором как введение в теорию физико-химических процессов, лежащих в основе хроматографического разделения газов, рассчитана на широкий круг читателей.
Большая часть книги Г. Шая посвящена вопросам равновесия адсорбции газов твердыми телами и их абсорбции жидкостями, а также теории фронтального, вытеснительного и проявительного анализов. Строгость научных представлений удачно сочетается с простотой и ясностью изложения. Две небольшие по объему последние главы можно считать кратким обзором последних методических и технических достижений в области хроматографии газов и паров. По содержанию и характеру изложения монография Шая значительно отличается от уже известных советскому читателю книг Филлипса, Кейлеманса и Байера '), в которых теоретическому анализу хроматографических процессов не уделяется достаточно серьезного внимания.
В книге нашли отражение научные интересы автора, много и плодотворно работающего в области фронтального анализа. Ни в одной из известных нам монографий этот аналитический метод -не освещен столь полно. На принципе фронтального анализа строится все дальнейшее изложение. Теория адсорбционных равновесий и теория проявительного анализа представлены более кратко.
Со времени выхода в свет немецкого издания книги прошло 3 года, однако благодаря дополнениям, любезно внесенным автором в русское издание, книга вполне отвечает современным требованиям, и можно не сомневаться, что она получит заслуженное признание советского читателя.
С. Рогинский
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Газовую хроматографию принято считать прежде всего аналитическим методом, что совершенно справедливо с точки зрения далеко идущих возможностей ее применения. Бурное развитие газовой хроматографии в последние годы определяется именно перспективами ее применения, которые и в настоящее время стимули--руют ее развитие. Газовая хроматография развивается -главным образом в двух направлениях, определяемых двумя факторами: с одной стороны, совершенствуется техника метода, т. е. появляются все новые приборы, усовершенствованные детекторы и другое вспомогательное оборудование; с другой стороны, возникающие перед исследователями многочисленные аналитические задачи охватывают все новые области знаний и требуют своего немедленного решения. В настоящее время газовая хроматография позволяет быстро и надежно Производить неограниченное число анализов, часто даже таких, осуществление которых другими методами или слишком трудоемко, или просто невозможно. ... Проблема быстрого контроля производственных процессов, их автоматического регулирования, а также сокращения времени анализа стала в последнее время настолько острой, что ее решение возможно лишь с .помощью хроматографии.
Благодаря большому практическому значению газо-
в Эой хроматографии становится понятным то, что все проводимые в этой области исследования развиваются главным образом и почти исключительно в двух ука-
? *внных направлениях; значительно меньше внимания
уделяется выяснению основных теоретических принципов метода. Исторически жидкостная хроматография развилась раньше газовой. Теория жидкостной хроматографии была в свое время довольно полно и подробно разработана. Когда на первый план выдвинулась газовая хроматография, к ней без особых изменений была применена старая теория. В литературе довольно широко распространено мнение, что эта теория является вполне удовлетворительной и что принципиальные различия в обоих , хроматографических методах практически отсутствуют.
Автор этой книги и его сотрудники — физико-химики, которые обратились к газовой хроматографии в связи с изучением адсорбции газов, использовав разновидность фронтального метода для получения -изотерм адсорбции. Ими была отмечена невозможность применения к газовой хроматографии положений, полученных для жидкостной хроматографии, вследствие различия порядков величин сжимаемости для обоих агрегатных состояний. Поэтому появилась необходимость переработать основные теоретические положения газовой хроматографии, результатом чего должно было быть создание стройной теории. Эта задача стала главной при написании этой книги. Чтобы ее решить, фронтальному варианту пришлось уделить значительно больше места, чем обычно. В аналитическом плане фронтальный метод занимает небольшое место по сравнению с прояви-тельным, что, видимо, вполне оправдано с этой точки зрения. В этом отношении показательны рекомендации химико-аналитической секции, созданной комиссией IUPAC по номенклатуре и терминологии в газовой хроматографии (Pure and Applied Chemistry, Vol. 1, № i, p. 177), в которых ограничиваются терминами, относящимися к проявительному и в связи с ним — к разделительному методам. Эти рекомендации к моменту редактирования нашей рукописи еще не были опубликованы, однако даже и при более ранней публикации мы не смогли бы руководствоваться многими указаниями, так как они выходят за пределы наших представлений.
Вместе с тем, принимая во внимание исключительную важность газовой хроматографии в аналитической практике, было бы неправильным ограничиться в этой монографии изложением лишь теории и не упомянуть • в известной степени о технических и аналитических возможностях, заключенных в существе метода. Разумеется, такое обсуждение не может претендовать на полноту, хотя бы уже потому, что после окончания работы над рукописью бурное развитие, характерное для данной области, будет продолжаться. Так, например, в последнее время капиллярная хроматография выдвинулась на передний край в значительно большей степени, чем это можно предположить, прочитав книгу; большие успехи достигнуты в сокращении времени анализа. В качестве примера, характеризующего расширение области применения хроматографии, можно привести способ Янака, который заключается в хроматографическом анализе продуктов пиролиза микроколичеств твердых веществ, благодаря которому, например, идентифицирование и определение составных частей фармацевтических препаратов значительно облегчается и ускоряется по сравнению с^ прежними методами. Наряду с этим следует признать, что настоящая монография не отражает ни развития техники, ни возможностей применения хроматографии; несмотря на это, есть основание надеяться, что она не скоро полностью устареет. Хотя в книге основное внимание уделено теории, мы все же выражаем надежду, что книга, содержащая практические указания, принесет известную пользу читателю, интересующемуся прикладными аспектами предмета. Нужно сказать, что цитируемая литература представлена далеко не полностью/ Согласно библиографии, приводимой в одном из журналов «Gas Chromatography», число публикаций к середине 1960 г. дошло до 2000: вцбор цитаты определялся исключительно содержанием текста.
Книга впервые появилась в 1960 г. в немецком издании; летом 1961 г. вышло несколько дополненное венгерское издание. Настоящее русское издание содержит те же самые дополнения.
