В настоящее время газовая хроматография является одним из наиболее распространенных аналитических методов. Многие тысячи специалистов активно применяют его в своей работе.
Ввиду сложности стоящих перед хроматографистами задач творчески относящийся к своей работе специалист должен владеть широким спектром разнообразных хроматографических методов. Очень широкая область практического приложения газохромато-графического метода, применяемого и в исследовательских работах, и как промышленный аналитический метод, и как метод контроля загрязненности окружающей среды, и как метод биохимического анализа, создает определенные трудности для исследователя, работающего в этой области. Одной из таких трудностей является чрезвычайная рассеянность информации.
«Современный человек, — отметил более 40 лет назад академик С. И. Вавилов, — находится перед Гималаями библиотек в положении золотоискателя, которому надо отыскать крупинки золота в массе песка». Существенную практическую помощь хроматографисту в преодолении вышеуказанных затруднений может оказать справочник, написанный болгарскими учеными Н. Пеце-вым и Н. Коцевым. Это издание, в котором отражены важнейшие закономерности, является своеобразным компасом, рациональное использование которого, несомненно, будет полезным для многих исследователей, разрабатывающих новые методы и методики газовой хроматографии и активно использующих этот метод.
Данный справочник характеризуется рядом положительных особенностей. Прежде всего его отличает широта рассматриваемых вопросов. Авторы включили в справочник не только чисто хроматографические закономерности, но и очень важные для хроматографистов уравнения из смежных областей, например движение газа в колонках с насадкой, получение чистых соединений, модифицирование адсорбентов и т. д. Н. Пецев и Н. Коцев рассматривают основные соотношения и уравнения газовой хроматогра-
1
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редакторов перевода ............................ 5
Предисловие........................................................... 7
I. Газ-носитель .......................................................... 9
1. Объемная скорость газа-носителя при температуре пенного расходомера .......................................... 9
2. Исправленная объемная скорость......................... 9
3. Средняя объемная скорость................................. 10
4. Приведенная линейная скорость газа-носителя....... 10
5. Истинная линейная скорость газа-носителя........... 10
6. Средняя линейная скорость при температуре колонки ..................................................................... 11
7. Скорость газа-носителя в произвольной точке колонки ................................................................ 11
8. Давление газа-носителя на входе в колонку........... 12
9. Давление газа-носителя в произвольной точке по
длине колонки ................................................... 12
10. Давление газа-носителя, усредненное по длине колонки ................................................................ 12
11. Поправочный коэффициент, учитывающий перепад давления ........................................................... 14
12. Значения поправочного коэффициента у при различном отношении давлений на входе в колонку и на выходе из нее .................................................... 13
13. Зависимость между линейной скоростью газа-носителя и эффективностью колонки (уравнение Ван-Деемтера) ......................................................... 14
14. Уравнение Жуховицкого..................................... 15
15. Уравнение Джонса ............................................. 16
16. Уравнение Гиддингса.......................................... 17
17. Таблица перевода различных единиц давления....... 18
18. Очистка газов-носителей от кислорода................. 19
П. Неподвижная фаза ................................................. 21
1. Классификация неподвижных фаз в зависимости
от вида их функциональных групп....................... 21
2. Объем неподвижной фазы при температуре колонки ................................................................... 22
3. Плотность неподвижной фазы при' температуре колонки ........................................................... 22
4. Концентрация паров неподвижной фазы в газе-носителе в зависимости от температуры колонки . 22
' Оглавление
5. Допустимое время работы колонки с данной неподвижной фазой .............................................. 23
6. Практическое определение максимальной рабочей температуры неподвижной фазы ........................ 24
7. Коэффициент селективности неподвижной фазы ... 24
8. Селективность неподвижной фазы по Байеру....... 24
9. Уравнение Херрингтона для оценки селективности 25
10. Полярность неподвижной фазы .......................... 25
11. Селективность неподвижной фазы по Роршнайде-
РУ ................................................................... 26
12. Коэффициенты Роршнайдера ............................. 27
13. Селективность неподвижной фазы по Мак-Рей-нольдсу............................................................ 29
14. Константы Мак-Рейнольдса ............................... 31
III. Твердые носители и адсорбенты ............................. 42
1. Определение содержания влаги в носителе или адсорбенте......................................................... 42
2. Определение рН носителя ................................. 42
3. Ситовый анализ .............................................. 42
4. Прочность на истирание носителя (адсорбента) ... 43
5. Насыпная (гравиметрическая) плотность носителя (адсорбента) .................................................... 43
6. Приведенная плотность носителя ....................... 43
7. Истинная плотность носителя (адсорбента) ........ 44
8. Пористость носителя-(адсорбента) ..................... 45
9. Общий объем пор носителя (адсорбента) ............ 45
10. Средний диаметр пор носителя (адсорбента) ....... 45
11. Некоторые характеристики молекулярных сит __ 45
12. Молекулярные сита как адсорбенты ................... 46
13. Адсорбенты, применяемые для очистки газов ..... 46
14. Адсорбенты для осушки газов ........................... 47
IV. Насадки (сорбенты) ............................................... 48
1. Расчет состава .................................................. 48
2. Приготовление насадки для газо-жидкостной хроматографии ...................................................... 48
3. Фильтрационный метод приготовления насадок __ 49
4. Значения коэффициента >р, используемого для расчета концентрации исходного раствора при получении насадок фильтрационным методом................ 50
Оглавление 249
5. Расчет количества растворителя, необходимого
для нанесения неподвижной фазы ........................ 50
V. Хроматографическая колонка .................................. 52
1. Геометрический объем колонки .......................... 52
2. Плошадь поперечного сечения незаполненной колонки ............................................................... 52
3. Плотность набивки колонки ............................... 52
4. Объем инертного носителя в колонке.................. 52
5. Коэффициент заполнения колонки ....................... 53
6. Объем газовой фазы в колонке ........................... 53
7. Объем неподвижной жидкой фазы в колонке ........ 53
8. Площадь свободного поперечного сечения колонки 54
9. Распределение неподвижной жидкой фазы на поверхности носителя (средняя толщина пленки) ...... 54
10. Правило Пернела (правило выбора среднего диаметра частиц носителя)...................................... 54
11. Правило Гиддингса (правило заполнения спиральных колонок) .................................................... 55
12. Константа распределения — отношение концентраций хроматографируемогр соединения в жидкой
и газовой фазах................................................. 55
13. Коэффициент извлечения (коэффициент емкости колонки) .......................................................... 55
14. Отношение объемов фаз в колонке (фазовое отношение) ............................................................. 56
15. Зависимость константы распределения от коэффициента емкости ................................................. ' 56
16. Фазовое отношение для адсорбционных колонок .. 56
17. Фактор запаздывания ..................;..................... 56
18. Эффективность колонки (число теоретических тарелок) .............................................................. 57
19. Число теоретических тарелок по Джеймсу и Мартину ............¦;................................................... 57
20. Высота, эквивалентная теоретической тарелке ...... 58
21. Число эффективных теоретических тарелок.......... 58
22. Зависимость между числом теоретических тарелок
и числом эффективных теоретических тарелок...... 59
23. Высота, эквивалентная эффективной теоретической тарелке ...................................................... 59
24. Расчет необходимой в каждом конкретном случае эффективности колонки..................................... 59
17-0141I
Оглавление
25. Число теоретических тарелок, соответствующее различным значениям коэффициента разделения
при величине разрешения, равной единице............ 61
26. Зависимость скорости перемещения зоны от параметров колонки ................................................ 61
27. Ширина зоны в колонке ..................................... 62
28. Минимальная длина колонки, необходимая для данного разделения ........................................... 62
29. Номограмма Глюкауфа для определения необходимой для достижения требуемого разделения эффективности .......................................................... 62
30. Максимальная концентрация соединения в зоне выхода из колонки (концентрация в максимуме пика) 64
31. Общие условия кондиционирования колонок ......... 64
32. Длительность хроматографического разделения .... 54
33. Проницаемость колонки .................................... 65
Детекторы ........................................................... 66
1. Пределы обнаружения ряда детекторов, используемых в газовой хроматографии, и пределы обнаружения, достигаемые при применении химических и инструментальных методов ..................... 66
2. Величина сигнала детектора .............................. 67
3. Концентрация анализируемого компонента пробы
в детекторе ..................................................... 67
4. Чувствительность детектора по плотности (плотномера) ........................................................... 68
5. Величина сигнала катарометра .......................... 68
6. Величина сигнала термисторного детектора ........ 69
7. Постоянная времени катарометра ...................... 69
8. Чувствительность катарометра ......................... 69
9. Чувствительность концентрационного и потокового детекторов ............................................... 70
10. Пороговая чувствительность детектора .............. 70
11. Предел обнаружения (минимальное определяемое количество) ..................................................... 70
12. Дрейф нулевой линии ....................................... 71
13. Уровень флуктуационных шумов ....................... 71
14. Линейный диапазон детектора ........................... 71
15. Пересчет единиц измерения пороговой чувствительности детекторов ....................................... 73, 74
16. Пороговая чувствительность некоторых типов детекторов для благородных газов........................ 73
J7. Характеристики ряда детекторов, используемых в
газовой хроматографии .................................... 75
18. Массовые коэффициенты для пламенно-ионизационного детектора ............................................. 78
19. Мольные поправочные коэффициенты углеводородов и легких газов для катарометра................ 79
VII. Пробы и их ввод ................................................. 81
1. Допустимый объем парообразной пробы ............ 81
2. Допустимый объем колонки, занятый пробой...... 81
3. Максимальный объем парообразной пробы ......... 82
4. Концентрация компонента пробы в детекторе..... 82
5. Максимальная величина пробы .......................... 83
6. Приготовление газовой смеси заданной концентрации .............................................................. 83
7. Калибровка газовой бюретки............................. 84
VIII. Хроматографический пик..................................... 85
1. Симметричность хроматографического пика (критерий Эттре) .................................................. 85
2. Степень асимметричности пика......................... 85
3. Форма хроматографической кривой................... 85
4. Ширина хроматографического пика на различной высоте, выраженная в единицах стандартного отклонения ........................................................ 86
5. Зависимость ширины пика от времени удерживания ................................................................ 87
6. Ширина хроматографического пика на произвольной высоте ..................................................... 87
IX. Характеристики удерживания ................................. 88
1. Расстояние удерживания................................... 88
2. Исправленное расстояние удерживания............... 88
3. Время удерживания .......................................... 89
4. Исправленное время удерживания ...;.................. 89
5. Объем удерживания ......................................... 89
6. Исправленный объем удерживания ..................... 90
7. Приведенный объем удерживания ...................... 90
8. Чистый объем удерживания .............................. 90
9. Удельный объем удерживания при температуре
колонки .......................................................... 91
10. Удельный объем удерживания........................... 91
11. Адсорбционный удельный объем удерживания (абсолютный объем удерживания) ..................... 92
12. Относительный объем удерживания................... 92
13. Объем удерживания несорбирующегося газа (мертвый объем хроматографа) ......................... 93
14. Зависимость объема удерживания от содержания неподвижной жидкой фазы в насадке ................. 93
15. Зависимость объема удерживания от температуры ................................................................. 94
16. Зависимость объема удерживания от давления в колонке .......................................................... 94
17. Зависимость объема удерживания от адсорбции
на границах фаз в насадке................................. 95
18. Объем удерживания при поверхностнослойных сорбентах ....................................................... 96
19. Время удерживания на составных колонках......... 97
20. Объем удерживания на составных колонках........ 97
21. Объем удерживания на колонке со смешанным сорбентом....................................................... 98
22. Объем удерживания на колонке со смешанной неподвижной жидкой фазой ................................. 98
23. Зависимость объема удерживания от коэффициента активности и давления насыщенных паров сор-
бата ............................................................... 99
24. Зависимость объема удерживания от скорости перемещения зоны .............................................. 99
X. Характеристики разделения ..................................... 100
1. Коэффициент разделения (относительное удерживание) .............................................................. 100
2. SF-фактор ........................................................ 101
3. Величина разрешения ........................................ 101
4. Влияние величины разрешения на степень разделения .................................................................. 102
5. Величина разрешения ........................................ 102
6. Зависимость величины разрешения от параметров колонки ........................................................... 102
7. Зависимость величины разрешения К от эффективности и селективности колонки ........................... 103
8. Коэффициент селективности колонки .................. 103
9. PS-коэффициент, используемый для оценки площади пиков с низкой степенью разрешения .............. 103
10. ^-Критерий как характеристика разделения примеси и основного компонента ................................ 104
11. ^-Критерий как характеристика степени отделения
пика примеси от пика основного компонента........ 104
XI. Качественный анализ ............................................ Ю6
1. Индексы удерживания (индексы Ковача) .............. 106
2. Общее выражение для расчета индексов удерживания .................................................................. 107
3. Зависимость объема удерживания от давления паров .................................................................. 107
4. Зависимость удерживаемого объема от числа ме-тиленовых групп ............................................... 107
5. Зависимость объема удерживания компонента от
его температуры кипения................................... 107
6. Лабораторные методы получения некоторых газов, используемых в качестве стандартов............. 108
XII. Количественный анализ........................................ 111
1. Связь между количественными параметрами хро-матографического пика.................................... 111
2. Расчет площади пика по методу треугольника ... 111
3. Расчет площади пика как площади, ограниченной гауссовой кривой ............................................ 113
4. Расчет площади асимметричного пика (метод Кондалла—Боша) ........................................... ИЗ
5. Расчет площади пика при дрейфе нулевой линии 113
6. Расчет площади пика примеси, находящегося на заднем фронте основного пика ......................... 114
7. Расчет площади срезанного пика ...................... 114
8. Расчет высоты и стандартного отклонения срезанного пика .................................................. 115
9. Графическое определение площади срезанного
пика .............................................................. 116
10. Расчет площади неполностью разрешенных пиков по методу треугольника ............................. 116
11. Расчет площади неполностью разрешенных пиков по методу перпендикуляра ......................... 117
Расчет плошади неполностью разрешенных пиков по методу треугольника............................. 117
13. Расчет площади неполностью разрешенных пиков по методу демократического разделения ...... 118
14. Расчет площади неполностью разрешенных пиков посредством корректировки высоты графическим путем .................................................... 119
15. Определение площади неполностью разрешенных пиков методом корректировки высоты расчетным путем ..................................................... 121
16. Значения поправочного коэффициента /, используемого для определения площади меньшего из
двух неполностью разрешенных пиков .............. 122
17. Устранение влияния асимметричного пика на высоту симметричного при неполном разрешении .. 123
18. Поправка °?о h^ на влияние асимметричного пика 124
19. Количественный анализ по методу абсолютной калибровки .................................................... 124
20. Количественный анализ по методу внутренней нормализации ................................................ 126
21. Количественный анализ по методу внутреннего стандарта ...................................................... 127
22. Количественный анализ методом стандартной добавки ......................................................... 128
23. Абсолютные поправочные коэффициенты ......... 129
24. Относительные поправочные коэффициенты ...... 130
25. Мольные поправочные коэффициенты ............... 131
25а. Зависимость между массовым и мольным поправочными коэффициентами ......................... 131
26. Зависимость абсолютного поправочного коэффициента от параметров опыта ........................... 132
27. Зависимость относительного поправочного коэффициента от параметров опыта ........................ 132
28. Коэффициент относительной массовой чувствительности ...................................................... 132
29. Коэффициент относительной мольной чувствительности ...................................................... 133
30. С-фактор (коэффициент Онкиехонга) ................. 133
31. Расчет поправочных коэффициентов для плотномера .............................................................. 133
32. Расчет результатов количественного определения
для плотномера .............................................. 134
33. Определение площади пика при «перегруженном» ионизационном детекторе........................ 135
XIII. Модифицирование носителей и адсорбентов .......... 136
1. Силилирование триметилхлорсиланом в газовой
фазе ............................................................. 136
2. Силилирование триметилхлорсиланом в жидкой
фазе ............................................................. 136
3. Силилирование диметилхлорсиланом............... 136
4. Силилирование гексаметилдисилазаном ........... 137
5. Силилирование 7-аминопР°пилтРиэтоксисила-
ном .............................................................. 138
6. Модифицирование носителя карбоваксом 20 М . 139
7. Обработка силикагеля, применяемого для очистки этилена ............................................ 140
8. Обработка оксида алюминия, применяемого для очистки пропилена......................................... 140
9. Обработка молекулярных сит, применяемых для очистки бутилена, изобутана и метана от примеси «-бутана .......................................... 140
10. Активный уголь, применяемый для очистки метана ............................................................. 141
11. Обработка носителя нитратом серебра ............ 141
12. Обработка широкопористого стекла................ 141
13. Расчет содержания данного компонента в смеси
при применении метода вычитания .................. 142
XIV. Получение производных ...................................... 143
1. Реактивы для силилирования ............................ 143
2. Реактивы для ацилирования ............................. 144
3. Реактивы для этерификации ............................. 145
4. Общая методика получения силильных производных .............................................................. 146
5. Получение силильных производных углеводов __ 147
6. Силильные производные стероидов ]................... 147
7. Получение производных аминокислот ................ 147
8. Получение производных жирных кислот ............ 148
XV. Реакционная газовая хроматография ...................... 149
1. Эффективность ряда осушителей ........................ 149
2. Реактивы, используемые для адсорбции некоторых углеводородов ...................................
