( v ¦ ' ¦
С появлением газовой хроматографии произошли коренные преобразования в аналитической химии, техническом, биохимиче* ском, санитарно-химическом анализе и совершенно изменилась методология исследовательских работ, особенно в области органической химии. Труднейшие задачи определения ничтожно малых количеств веществ, не обладающих специфическими реакциями, установления индивидуального состава смесей многих десятков и сотен компонентов с близкими свойствами — задачи, постановка , и практическое разрешение которых еще недавно казались совершенно нереальными, получили-блестящее решение средствами газовой хроматографии. При этом открылись невиданные ранее перспективы автоматизации контроля и управления технологичен скими процессами, обусловленные резким сокращением продолжительности анализов, возможностью их автоматической обработки и интерпретации. Производство аппаратуры для газовой хроматографии стало самостоятельной и весьма важной отраслью приборостроения, на которой специализируются десятки фирм и конструкторских бюро.
Всеобщий интерес к газовой хроматографии как одному из самых эффективных современных методов инструментального анализа вызвал появление множества научных статей, специальных сборников, монографий и справочников. Однако при всем обилии литературы по газовой хроматографии ощущается острый недостаток учебных руководств, содержащих достаточно подробное и вместе с тем лаконичное описание современной серийной аппаратуры, пригодных для использования студентами в жестких рамках учебных планов. Отчасти это объясняется тем, что начальный пе- ч риод развития техники газовой хроматографии, характеризовавшийся необычайным многообразием аппаратуры, ее изменчивостью, поисками наиболее практичных и целесообразных конструктивных решений, завершился совсем недавно. Только сейчас определились оптимальные конструкции и сочетания отдельных узлов, стабилизировались универсальные и специальные типы хро- _ матографических приборов. Заводские описания и инструкции, незаменимые для работающего на хроматографах научно-технического персонала'и обслуживающих их лиц, совершенно не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к учебным пособиям, и не учитывают специфику подготовки студентов-химиков, слабо знакомых с электроникой, современным приборостроением и тех-. нической терминологией.
Предлагаемое практическое руководство предназначено для студентов химических факультетов университетов и технологиче! ских институтов, но оно может быть использовано также всеми химиками, техниками и инженерами, работающими с газохромато| графической аппаратурой. |
Ассортимент изложенных в гл. IV практических работ соответ! ствует специальному практикуму по газовой хроматографии, су^ ществующему в Ленинградском университете с 1965 г. Объем ирак-. тикума составляет 42 ч, и его проходят на 7 семестре студенты кафедр органической и физической химии, а также стажеры после 20-часового лекционного курса. Курс этот включает элементарные сведения по теории газовой хроматографии, которые предполагаются известными для приступающих к практическим занятиям и в данном руководстве не излагаются.
Из аппаратуры достаточно подробно описываются приборы серии «Цвет», относящиеся к лучшим образцам отечественных хроматографов, выпускаемые большими партиями и принятые к массовому производству. В книге нашел отражение личный опыт авторов, один из которых принимал участие в создании этой аппаратуры, а другие — в ее испытании и длительной эксплуатации в лаборатории газовой хроматографии Ленинградского университета. Лаборатория эта располагала всеми основными моделями хроматографов «Цвет» с момента их выпуска и в настоящее время является крупнейшей газохроматографической лабораторией высших учебных заведений СССР.
Ограниченный объем книги не позволил рассмотреть конструктивные особенности приборов завода «Хроматограф» и СКВ АН ЭССР.
Во втором издании впервые дана подробная характеристика хроматографов «Цвет-100», описание более старых моделей изъято, Книга дополнена характеристикой новых селективных детекторов, аппаратурных блоков и приспособлений, заново написаны или расширены разделы, посвященные методам газохроматографическогс анализа, значительно увеличена библиография. В связи с быстро возрастающим использованием электронных интеграторов и вычислительных машин введен новый раздел «Автоматизация газохрома-тографического анализа». Существенно переработано содержание гл. IV: шесть работ заменены новыми (№ 5, б, 9, 10, 12, 13), а тексты остальных исправлены или изложены в новой редакции с учетом опыта проведения студенческого практикума.
Введение (гл. I), гл. III и IV написаны доц., канд. хим. наук Б. В. Столяровым, гл. II — Главным конструктором проекта ДФ ОКБА, лауреатом Государственной премии СССР, канд. хим. нау» И. М." Савиновым и ст. н. сотр., канд. хим. наук А. Г. Витенбергом; им же написана лабораторная работа 13. При изложении теории детектирования использованы материалы лекций Главного конструктора ДФ ОКБА, лауреата Государственной премии СССР, канд. техн. наук В. И. Калмановского. Раздел 1.5 написан канд хим. наук М. А. Кузнецовым.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора...................3
I
Введение...................... 5
Литература.......,..............10
Аппаратура для газовой хроматографии...... ... 11
1. Принципиальная схема, основные системы и узлы газового хроматографа 11
1.1. Система подготовки газов................. 12
1.2. Дозирующие устройства.................. 19
1.3. Хро'матографические колонки................ 32
1.4. Детекторы ....................... 36
1.4.1. Общие сведения..................36
1.4.2. Характеристики детекторов . .............39
1.4.3. Детектор теплопроводности..............46
1.4.4. Детектор плотности...................50
1.4.5. Принципы ионизационного детектирования........54
1.4.6. Ионизационно-пламенный детектор . ..........57
1.4.7. Детектор электронного захвата.............66
1.4.8. Термоионный детектор................73
1.4.9. Пламенно-фотометрический детектор ..........79
1.5. Система термостатирования . ................83
1.6. Программирование температуры колонок...........88
s. 1.7. Регистрация сигналов детекторов..............97
2. Лабораторные хроматографы..................100
2.1. Сравнительная характеристика отечественных лабораторных хроматографов.......................100
2.2. Хроматографы серии «Цвет-100»..............100
- 2.2.1. Общие сведения.................. 100 .
2.2.2. Термостаты и элементы газовой схемы......... 107
2.2.3. Терморегуляторы и программаторы температуры ...... 117
2.2.4. Ионизационные детекторы............... 120
2.2 5. Тепловые детекторы ................. 129
2.2.6. Газовые блоки ...................133
2.2.7. Дополнительное аналитическое оборудование...... . 143
Литература , ....... . . ........ . . . , . 146
Газохроматографический анализ -..........". . 147
3. Качественный анализ.....................147
3.1. Типовые задачи и основные приемы качественного анализа . . . .147
3.2. Параметры удерживания....... . ,.......14Э
3.3. Качественный анализ по параметрам удерживания.......155
3.3.1. Использование эталонных соединений (метод метки) ... 155
3.3.2. Графические зависимости параметров удерживания .... 156
3.3.3. Индексы удерживания.............. 158
3.4. Применение реакционной газовой хроматографии для качественного анализа....................... 167
3.4.1. Функциональный анализ компонентов на выходе из хромато-графической колонки.................168
3.4.2. Методика «вычитания» (образование нелетучих соединений) 169
3.4.3. Методика «сдвига» пиков...............169
3.5. Качественный анализ по относительному отклику детекторов . . .171
3.6. Хромато-масс-спектрометрический анализ...........174
4. Количественный анализ....................181
4.1. Хроматограмма как источник сведений о количественном составе анализируемой смеси ................... 182
4.2. Выбор и измерение основных количественных параметров хромато-графических пиков.....................184
4.2.1. Графические способы определения площадей хроматографиче-ских пиков..................... 187
4.2.2. Инструментальные (неавтоматизированные) способы определения площадей пиков.................190
4.2.3. Возможные погрешности при измерении вручную параметров хроматографических пиков........ .....190
4.3. Основные методы количественного анализа....... . 193
4.3.1. Метод абсолютной калибровки.............195
4.3.2. Метод внутренней нормализации......... . . 199
4.3.3. Метод внутреннего стандарта......,...... 203
4.4. Обзор возможных источников погрешностей, не связанных с расшифровкой хроматограмм....................206
4.5. Автоматизация газохроматографического анализа........210
4.5.1. Обработка хроматограмм интеграторами и ЭВМ......211
4.5.2. Основные направления автоматизации.......... 216
Литература.................. ..224
IV
Практические работы по газовой хроматографии.....226
Работа 1. Нанесение неподвижной фазы на твердый носитель и заполнение колонки....... -............229
Работа 2. Влияние скорости газа-носителя на эффективность работы
хроматографической колонки..............234
Работа 3. Зависимость чувствительности катарометра от тока моста и
скорости газа-носителя . . \..............236
Работа 4. Зависимость чувствительности ионизационно-пламенного детектора от относительных расходов газа-носителя, водорода и воздуха (определение оптимальных условий работы) .... 240
Работа 5. Качественный анализ по индексам • удерживания при исполь-
зовании капиллярных колонок............„• 24
Работа 6. Качественный анализ с использованием приемов реакционной газовой хроматографии................^
Работа ?. Количественный анализ воздуха на содержание основных компонентов .....................254
Работа 8. Количественный анализ многокомпонентной смеси методом
внутренней нормализации ............... 256
Работа 9. Количественный анализ многокомпонентной смеси модифицированными методами внутренней нормализации и абсолютной калибровки....................259
Работа 10. Количественный анализ многокомпонентной смеси с программированием температуры...............263
Работа 11. Количественный анализ водно-спиртовых растворов.....265
Работа 12. Определение карбонильных соединений в табачном дыме и
воздухе производственных помещений..........269
Работа 13. Определение коэффициентов распределения вещества между
жидкой и газовой фазами...............274
Приложение I. Физико-химические и структурные характеристики некоторых отечественных и зарубежных диатомитовых твердых носителей неподвижной жидкой фазы......283
Приложение 2. Физические свойства некоторых полимерных сорбентов 284
