С появлением газовой хроматографии произошли коренные преобразования в аналитической химии, техническом, биохимическом, санитарно-химическом анализе и совершенно изменилась методология исследовательских работ, особенно в области органической химии. Труднейшие задачи определения ничтожно малых количеств веществ, не обладающих специфическими реакциями, установления индивидуального состава смесей многих десятков и сотен компонентов с близкими свойствами — задачи, постановка и практическое разрешение которых еще недавно казались совершенно нереальными, получили блестящее решение средствами газовой хроматографии. При этом открылись невиданные ранее перспективы автоматизации контроля и управления технологическими процессами, обусловленные резким сокращением продолжительности анализов, возможностью их автоматической обработки и интерпретации. Производство аппаратуры для газовой хроматографии стало самостоятельной и весьма важной отраслью приборостроения, на которой специализируются десятки фирм и конструкторских бюро.
Всеобщий интерес к газовой хроматографии как одному из -самых эффективных современных методов инструментального анализа вызвал появление множества научных статей, специальных сборников, монографий и справочников. Однако при всем обилии литературы по газовой хроматографии ощущается острый недостаток учебных руководств, содержащих достаточно подробное и вместе с тем лаконичное описание современной серийной аппаратуры, пригодных для использования студентами в жестких рамках учебных планов. Отчасти это объясняется тем, что начальный период развития техники газовой хроматографии, характеризовавшейся необычайным многообразием аппаратуры, ее изменчивостью, поисками наиболее практичных и целесообразных конструктивных решений, завершился совсем недавно. Только сейчас опредилились оптимальные конструкции и сочетания отдельных узлов, стабилизировались универсальные и специальные типы хроматографических приборов. Практических руководств по обращению с отечественной аппаратурой по существу нет. За-водекие описания и инструкции, незаменимые для работающего на хроматографах научно-технического персонала и обслуживаю-Щ х их лиц, совершенно не удовлетворяют требованиям, предъяв-яемым к учебным пособиям, и не учитывают специфику подго-мет? СТУден5°в~ХИМИК0В> слабо знакомых с электроникой, современным приборостроением и технической терминологией.
Предлагаемое практическое руководство предназначается для студентов химических факультетов университетов и технологических институтов, проходящих специальный практикум по газовой хроматографии. В Ленинградском университете такой Практикум существует с 1965 г. В настоящее время его объем составляет 42 часа и он проходится на 7 семестре студентами кафедр органической химии, природных соединений и физической химии после 20-часового лекционного курса. Курс этот включает элементарные сведения по теории газовой хроматографии, которые предполагаются известными для студентов, приступающих к практическим занятиям, ив данном руководстве не излагаются. Из предлагаемых 13 практических работ студенты выполняют 5—7 заданий. Работы 1, 2 (3 или 4), 6 (или 7), 10 (8, 9 или И) являются обязательными, остальные выполняются по согласованию с преподавателем в зависимости от специализации студентов. Цель практикума состоит в ознакомлении учащихся с современной газо-хроматографической аппаратурой и применением ее для решения аналитических задач. В соответствии с этим работы, иллюстрирующие теоретические основы газовой хроматографии и возможности ее использования для физико-химической характеристики исследуемых веществ, в практикум не включены.
Из аппаратуры достаточно подробно описываются приборы серии «Цвет», относящиеся к лучшим образцам отечественных хроматографов, выпускаемые большими партиями и принятые к массовому производству.
В книге нашел отражение личный опыт авторов, один из ко- ; торых принимал участие в создании этой аппаратуры, а другие — в ее испытании и длительной эксплуатации в лаборатории газовой хроматографии Ленинградского университета. Лаборатория эта располагала всеми основными моделями хроматографов «Цвет» с момента их выпуска и в настоящее время является одной из крупнейших газо-хроматографических лабораторий высших учебных заведений СССР.
Ограниченный объем книги не позволил рассмотреть конструктивные особенности других серийных отечественных хроматографов, выпускаемых московским заводом «Моснефтекип» и заводом газоанализаторов (г. Выру, ЭССР).
Введение, 2-я и 3-я главы написаны доц. Б. В. Столяровым, а глава 1-я — зам. начальника отдела ДФ ОКБА И. М. Савиновым и канд. хим. наук А. Г. Витенбергом. Основные разделы книги обсуждались всем авторским коллективом.
В организации практикума, проверке и подготовке работ принимали участие ст. лаборант С. К. Посцелова, ст. инженеры А. А. Федоров, Э. П. Бубнов, В. А. Жабин, мастер по приборам Л. И. Макаров и лаборант Н. В. Петраш. Рисунки к главе 1 выполнены по эскизам инженера В. А. Чередова.
Профессор Б. В. Иоффе
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ................... 3
Введение ......................... 5
Глава 1. Аппаратура для газовой хроматографии........11
1. Принципиальная схема газового хроматографа......—
2. Основные системы и узлы газового хроматографа.....13
2.1 Систета подготовки газов.............—
2.2. Дозирующие устройства..............20
2.3. Хроматографические колонки ............30
2.4. Детекторы...................32
2.4.1. Общие сведения ..............—
2.4.2. Характеристики детекторов...........35
2.4.3. Детектор теплопроводности...........42:
2.4.4. Детектор плотности...............47
2.4.5. Принципы ионизационных методов детектирования . 50
2.4.6. Ионизационно-лламенный детектор ....... . . 54
2.4.7. Детектор электронного захвата.........63
2.4.8. Термоионный детектор.............70
2.5. Система термостатирования............. 72
2.6. Регистрация сигналов детекторов..........79
3. Лабораторные хроматографы..............82
3.1. Хроматограф «Цвет-1»..............84
3.1.1. Газовая схема................87
3.12. Колонки..................92
3.1.3. Ввод пробы.................93
3.1.4. Детектирование по теплопроводности.......94
" 3.1.5. Детектирование по ионизации в пламени водорода . 95
3.1.6. Запись сигналов детекторов..........97
3.1.7. Система терморегулирования..........98
3.1.8. Подготовка прибора к работе.........—
3.1.9. Включение прибора..............99
3.2. Хроматограф «Цвет-4»...............103
3.2.1. Газовая схема................105
3.2.2. „Термостатирование..............107
3.2.3. Система детектирования по ионизации' в пламени водорода.................—
3.2.4. Система детектирования по теплопроводности . . .112
3.2.5. Подготовка хроматографа к работе ....... 113
3.3. Хроматографы «Цвет-3» и «Цвет-2».........114
3.4. Хроматографы «Цвет-6», «Цвет-5» и «Цвет-бА» .... 121
3.5. Серия хроматографов «Цвет-100»......... . 132
3.6. Наиболее часто встречающиеся неисправности газо-хро-матографической аппаратуры.............13G
Глава 2. Газо-хроматографический анализ............150
1. Качественный анализ................—
1.1. Типовые задачи и основные приемы качественного анализа ;.......'.............—
1.2. Параметры удерживания.............152
1.3. Качественный анализ по параметрам удерживания . . . 156
1.3.1. Использование эталонных соединений (метод метки) —
1.3.2. Графические зависимости параметров удерживания 157
1.3.3. Индексы удерживания Ковача.........161
1.4. Качественный анализ по относительному отклику детекторов.....................165
1.5. Применение реакционной газовой хроматографии для качественного анализа................168
1.5.1. Функциональный анализ компонентов на выходе из хроматографической колонки • ; . :.......169
1.5.2. Методика «вычитания» (образование нелетучих соединений) ..................172
1.5.3. Методика «сдвига» пиков............173
1.5.4. Пиролиз..................175
1.5.5. Озонолиз................. . 176
2. Количественный анализ..............' . . 177
2.1. Хроматограмма как источник сведений о количественном составе анализируемой смеси............—
2.2. Измерение основных количественных параметров хрома-тографических пиков...............180
2.2.1. Графические способы определения площадей хрома-тографических пиков.........".... 182
2.2.2. Инструментальные (неавтоматизированные) способы -определения площадей пиков.......... 186
2.2.3. Возможные погрешности при измерении вручную параметров хроматографических пиков......—
2.2.4. Измерение площадей хроматографических пиков ин-
- теграторами.................192
2.2.5. Возможные ошибки интегрирования ....... 196
2.3. Основные методы количественной расшифровки хромато-грамм......................202
• 2.3.1. Метод абсолютной калибровки.........203
2.3.2. Метод внутренней нормализации........205
2.3.3. Метод внутреннего стандарта .........209
2.4\ Обзор возможных источников погрешностей, не связанных с расшифровкой хроматограмм.........211
Глава 3. Практические работы по газовой хроматографии......220
Работа 1. Нанесение неподвижной жидкой фазы на твердый носитель и заполнение колонки......., . . 223
Работа 2. Зависимость чувствительности катарометра от тока
моста и скорости газа-носителя......... 227
Работа 3. Зависимость чувствительности ионизационно-пламен-ного детектора от относительных расходов газа-носителя, водорода и воздуха (определение оптимальных условий работы)...............232
Работа 4. Проверка линейности работы ионизационно-пламен-
ного детектора методом стандартных смесей .... 238
Работа 5. Влияние скорости газа-носителя на эффективность
работы хроматографической колонки.......244
Работа 6. Идентификация компонентов смеси по графикам
удерживания.................248
