В настоящее время уже нет необходимости говорить о возможностях и роли газовой хроматографии в современной науке и технике. Она прочно заняла ведущее место среди наиболее эффективных методов органического анализа и применяется во всех исследовательских, производственных, санитарно-химических и биохимических лабораториях, причем техника эксперимента продолжает совершенствоваться быстрыми темпами.
Особенностью третьего издания практического руководства является значительно более полное изложение техники газовой хроматографии и описание новейшей аппаратуры отечественного производства, отвечающей современному уровню хроматографи-ческого приборостроения, так что оно может использоваться не только при обучении студентов, но и на курсах повышения квалификации и подготовки специалистов по хроматографии.
Во все разделы книги внесены многочисленные дополнения и изменения, написаны новые параграфы по автоматизации и обработке результатов хроматографического анализа, хромато-масс-спектрометрии, сочетанию газовой хроматографии и ИК-фурье-спектроскопии и количественному парофазному анализу. В приложении впервые приводятся программы для расчета хроматографических параметров на отечественных электронных калькуляторах.
Существенно обновлен ассортимент практических работ, отражающий программу специального практикума по газовой хроматографии на химическом факультете Ленинградского университета. Включены разработанные авторами методики, иллюстрирующие новые варианты использования параметров удерживания и дифференциального выделения сигнала детектора, классификации неподвижных фаз и количественного парофазного анализа.
К сожалению, наша промышленность не удовлетворяет потребности в современных моделях хроматографов с микропроцессорами, регулирующими и контролирующими ход анализа и обеспечивающими его автоматизацию. Поэтому, исключив из книги описание приборов, снятых с производства, пришлось сохранить сведения о некоторых выпускаемых в настоящее время хроматографах, не вполне отвечающих уровню современных требований по автоматизации. Сохранено также изложение приемов ручной обработки хроматограмм, что в некоторой степени может быть оправдано дидактическими соображениями.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к третьему изданию.................. 3
I. Введение............................ 5
II. Аппаратура для газовой хроматографии ............. 10
11.1. Принципиальная схема, основные системы и узлы газового хроматографа ............................ 10
11.1.1. Система подготовки газов................ 12
11.1.2. Дозирующие устройства ................ 18
11.1.3. Хроматографические колонки.............. 31
11.1.4. Детекторы....................... 34
II. 1.4.1. Общие сведения ................ 34
11.1.4.2. Характеристики детекторов........... 38
11.1.4.3. Детектор по теплопроводности.......... 44
11.1.4.4. Принципы ионизационного детектирования ... 49 II. 1.4.5. Ионизационно-пламенный детектор ....... 52
11.1.4.6. Детектор электронного захвата......... 61
11.1.4.7. Термоионный детектор............. 67
II. 1.4.8. Пламенно-фотометрический детектор....... 70
II. 1.5. Система термостатирования............... 74
II.1.6. Программирование температуры колонок......... 78
II. 1.7. Регистрация сигналов детекторов ............ 87
II. 1.8. Автоматизация работы хроматографов с помощью интеграторов, микропроцессоров и ЭВМ............. 90
11.1.8.1. Общие сведения о применении микропроцессоров
для управления работой хроматографов..... 90
11.1.8.2. Хранение и обработка хроматографической информации ................... 92
11.2. Лабораторные хроматографы.................. 104
П.2.1. Хроматографы МПО «Манометр»............. 104
11.2.1.1. Серия газовых хроматографов ЛХМ-80...... 104
П.2.1.2. Газовый хроматограф универсальный модели 3700 108
11.2.1.3. Газовый хроматограф универсальный «Биохром 1» 109
11.2.1.4. Серия газовых хроматографов «Агат»...... 111
II.2.2. Хроматографы НПО «Химавтоматика» серии «Цвет-500» . . 112
П.2.2.1. Общие сведения................ 112
11.2.2.2. Аналитический блок.............. 118
П.2.2.3. Терморегуляторы и программаторы температуры 122
П.2.2.4. Детекторы................... 123
11.2.2.5. Газовые блоки................. 134
11.2.2.6. Блок цифровой индикации параметров режима . . 135
11.2.2.7. Дополнительное аналитическое оборудование . . 136
11.2.2.8. Обработка хроматографической информации и представление результатов ............. 138
П.2.3. Хроматограф серии «Цвет-2000»............. 149
11.3. Многоканальная система обработки хроматографической информации ............................. 154
III. Газохроматографический анализ................. 156
111.1. Подготовка пробы к анализу. Дериватизация.......... 156
111.2. Качественный анализ..................... 161
111.2.1. Типовые задачи и основные экспериментальные приемы качественного анализа ................ 161
111.2.2. Параметры удерживания ............... 163
111.2.3. Источники погрешностей при измерении параметров удер-жиййниа 17Я
111.2.4. Качественный анализ по параметрам удерживания . . . 178
111.2.4.1. Использование стандартных соединений (метод метки) ................... 178
111.2.4.2. Использование справочных данных по удерживанию идентифицируемых соединений различными неподвижными фазами.......... 179
111.2.4.3. Использование корреляционных зависимостей параметров удерживания .......... 180
111.2.5. Реакционная газовая хроматография.......... J89
Ш.2.5.1. Химические превращения компонентов пробы
на выходе из хроматографической колонки . . 190 III.2.5.2. Методика «вычитания» (образование нелетучих
соединений)................. 192
III.2.5.3. Методика «сдвига» пиков............. 195
111.2.6. Качественный анализ по относительному сигналу детекторов ........................ 196
II 1.2.7. Хромато-масс-спектрометрический анализ ....... 198
II 1.2.8. Сочетание газовой хроматографии и ИК-спектроскопии. Комплексный подход к решению задач идентификации повышенной сложности................. 206
111.3. Количественный анализ.................... 211
111.3.1. Хроматограмма как источник сведений о количественном составе анализируемой смеси.............. 211
111.3.2. Выбор и измерение основных количественных параметров хроматографических пиков .............. 214
111.3.2.1. Графические способы определения площадей хроматографических пиков.......... 217
111.3.2.2. Возможные погрешности при измерении вручную параметров хроматографических пиков .... 219
111.3.3. Основные методы количественного анализа....... 221
111.3.3.1. Метод абсолютной градуировки ....... 223
111.3.3.2. Метод внутренней нормализации....... 225
111.3.3.3. Метод внутреннего стандарта ........ 228
111.3.4. Развитие методов количественной интерпретации хромато-грамм сложных смесей ................ 231
Ш.3.5. Методы количественного парофазного анализа...... 232
111.3.5.1. Анализ систем с известными коэффициентами распределения................ 233
111.3.5.2. Анализ систем с неизвестными коэффициентами распределения................ 236
111.3.5.3. Количественный ПФА с пневматическим отбором проб (дискретная газовая экстракция с неполной заменой газовой фазы) ......... 239
111.3.5.4. Динамический парофазный анализ...... 241
111.4. Качественный и количественный анализ с дифференциальным выделением сигнала детектора.................. 244
111.5. Обработка результатов хроматографического анализа с помощью
ЭВМ............................. 248
IV. Практические работы по газовой хроматографии......... 254
Работа 1. Нанесение неподвижной фазы на твердый носитель и заполнение колонки ......................... 256
Работа 2. Влияние скорости газа-носителя на эффективность работы хроматографической колонки .................. 264
Работа 3. Зависимость чувствительности ионизационно-пламенного детектора от относительных расходов газа-носителя, водорода и воздуха
(определение оптимальных условий работы) ............. 266
Работа 4. Классификация неподвижных фаз по полярности и селективности с помощью констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса и на основе термодинамических характеристик.............. 271
Работа 5. Качественный анализ по индексам удерживания при использовании капиллярных колонок ................. 279
Работа 6. Идентификация компонентов сложных смесей по обобщенным индексам удерживания при газохроматографическом анализе в режиме линейного программирования температуры........... 285
Работа 7. Идентификация органических соединений по параметрам удерживания на нескольких неподвижных фазах и с помощью термодинамического критерия AQ....................... 290
Работа 8. Идентификация по индексам удерживания при использовании метода двухступенчатого разделения (димерной хроматографии) 299 Работа 9. Качественный анализ с использованием приемов реакционной газовой хроматографии .................. 305
Работа 10. Основные методы количественного газохроматографиче-
ского анализа ........................... 309
Работа 11. Количественный анализ многокомпонентной смеси с программированием температуры.................... 316
Работа 12. Количественный анализ с дифференциальным выделением сигнала детектора в условиях недостаточного разделения компонентов
смеси................................ 318
Работа 13. Определение содержания спиртов в разбавленных водных растворах методом парофазного газохроматографического анализа с предварительной этерификацией..................... 321
Приложение. Программы для обработки экспериментальных данных и расчета хроматографических параметров на микрокалькуляторах «Электроника» ............................. 324
1. Расчет средних значений и стандартных отклонений ....... 324
2. Расчет параметров линейной регрессии ............ 325
3. Индексы Ковача ........................ 325
4. Линейные индексы удерживания................. 326
5. Линейно-логарифмические (обобщенные) индексы удерживания . . . 327
6. Метод абсолютной градуировки................. 328
7. Метод внутренней нормализации................. 328
8. Метод внутреннего стандарта .................. 329
9. Метод стандартной добавки................... 329
10. Метод двойного внутреннего стандарта ............. 329
Библиографический список..................... 330
