ГЛАВА I. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА ЧЕРЕЗ ЕНОЛЯ-ТЫ И ЕНАМИНЫ..................
1.1. Образование углеродных нуклеофилов в результате отрыва протона ....................... 9
1.2. Кинетический и термодинамический контроль при образовании енолятов ..................... 11
1.3. Другие методы образования енолятов.......... 14
1.4. Алкилирование енолятов............... 15
1.5. Образование и алкилирование дианионов......... 18
1.6. Влияние растворителя на алкилирование енолятов...... 19
1.7. Алкилирование по атому кислорода или углерода...... 21
1.8. Алкилирование альдегидов, сложных эфиров, нитрилов и нитро-соединеннй .................... 24
1.9. Алкилирование енаминов — азотистых аналогов енолов и енолятов ...................... 25
ОО. С-алкилирование путем сопряженного присоединения .... 28
Литература 32
Задачи..................... 33
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ С
КАРБОНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ........... 38
2.1. Альдольная конденсация............... 38
2.2. Родственные реакции конденсации............ 45
2.3. Реакция Манниха.................. 47
2.4. Ацилирование по нуклеофильному углеродному атому .... 49
2.5. Реакция Виттига.................. 54
2.6. Илиды серы как нуклеофилы.............. 59
.2.7. Нуклеофильное присоединение с циклизацией....... 62
Литература 63
Задачи..................... 66
ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ............... 72
3.1. Присоединение водорода............... 72
3.2. Присоединение галогеноводородов ........... 79
3.3. Гидратация и другие реакции присоединения, катализируемые кислотами..................... 82
3.4. Оксимеркурирование ................ 83
3.5. Присоединение галогенов............... 86
3.6. Присоединение других электрофильных реагентов..... 90
3.7. Электрофильное замещение по атому углерода в «-положении
к карбонильной группе ................ 92
3.8. Гидроборирование ................. 94
3.9. Присоединение к алленам и алкинам........... 104
Литература Ш
Задачи..................... 114
S
ГЛАВА 4, ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ И ДРУГИХ
ФУНКЦИИ....................119
4.1. Реагенты-переносчики гидрид-ионов...........119
4.2. Доноры атомарного водорода..............132
4.3. Восстановление растворяющимися металлами.......133
Литература 139 Задачи.......%..............141
ГЛАВА 5. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . ..... 149
5.1. Органические производные металлов I и II групп Периодической системы....................149
5.1.1. Синтез и свойства............................149
5.1.2. Реакции ................................154
5.2. Органические производные металлов группы ПБ Периодической системы .....................163
5.3. Органические производные переходных металлов......165
5.4. Катализ перегруппировок ионами и комплексами металлов . . 171
5.5. Металлорганические соединения с л-связями........173
Литература I77 Задачи.....................180
ГЛАВА 6. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ,......185
6.1. Реакции циклоприсоединения .............185
6.1.1. Реакция Дильса — Альдера......................186
6.1.2. Реакция диполярного циклоприсоединения..............191
6.1.3. [2+2]-Циклоприсоединение и другие реакции, приводящие к циклобу-танам .....................................195
6.2. Фотохимическое циклоприсоединение.......... . 197
6.3. Сигматропные перегруппировки.............201
6.4. Мономолекулярные термические реакции элиминирования . . . 207
6.4.1. Циклореверсия и родственные реакции элиминирования......207
6.4.2. р-Элиминирование через циклическое переходное состояние . . . -214
Литература 218 Задачи.....................221
ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ . . .228
7.1. Электрофильное замещение в ароматическом ядре......228
7.1.1. Нитрование...............................228
7.1.2. Галогенирование............................230
7.1.3. Алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу ..... .232
7.1.4. Электрофильное металлирование..........-........240
7.2. Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре......241
7.2.1. Нуклеофильное замещение через ион диазония...........241
7.2.2. Нуклеофильное замещение путем присоединения — отщепления . . 245
7.2.3. Нуклеофильное замещение путем отщепления — присоединения . . 247 7.2.4S Нуклеофильное ароматическое замещение, катализуемое медью . . 251
В
7.3. Замещение с участием свободных арильных радикалов . . ; . 251
7.4. Реакционная способность полициклических ароматических соединений ......................254
Литература 256 Задачи.....................259
ГЛАВА 8. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБЕНОВ, НИТРЕНОВ И ДРУГИХ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ . . .264
8.1. Карбены .....................264
8.1.1. Структура................................264
8.1.2. Образование карбенов.....•...................267
8.1.3. Реакции карбенов.........-..................272
8.2. Нитрены.....................279
8.3. Перегруппировки электронодефицитных интермедиатов .... 281
8.3.1. Миграция к углероду.........................281
8.3.2. Миграция к азоту...........................285
8.4. Реакции фрагментации................290
8.5. Некоторые синтетически важные реакции карбениевых ионов • 291
Литература 297
Задачи.....................301
1 ГЛАВА 9. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ... ...........308
9.1. Окисление спиртов в альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты . 308
9.1.1. Окислители на основе переходных металлов.............308
9.1.2. Кислород, озон и пероксиды .....................312
9.1.3. Другие окислители.......................... .312
9.2. Присоединение кислорода по двойной углерод-углеродной связи 314
9.2.1. Окислители на основе переходных металлов.............314
9.2.2. Получение эпоксидов действием пероксидных реагентов на олефины 316
9.3. Расщепление двойных углерод-углеродных связей......324
9.3.1. Окислители на основе переходных металлов............ . 324
9.3.2. Озонолиз................................325
9.4. Селективное окислительное расщепление по другим функциональным группам..................328
9.4.1. Расщепление гликолей.........................328
9.4.2. Окислительное декарбоксилирование.................330
9.5. Окисление кетонов и альдегидов.............331
9.5.1. Окислители на основе переходных металлов.............331
9.5.2. Окисление кетонов и альдегидов пероксидами и кислородом .... 333
9.5.3. Окисление другими реагентами....................335
9.6. Окисление олефинов по аллилыюму положению.......336
9.6.1. Окислители на основе переходных металлов .. •..........336
9.6.2. Кислород, озон и пероксиды......................337
9.6.3. Другие окислители...........................339
9.7. Окисление атомов углерода, не несущих функциональных групп 341
Литература 343
Задачи .....................348
7
ГЛАВА 10. МНОГОСТАДИЙНЫЕ СИНТЕЗЫ...........356
10.1. Защитные группы..................356
10.1.Г. Защита гидроксильной группы ......•.............356
10.1.2. Защита аминогруппы.........................361
10.1.3. Защита карбонильной группы . . . •................363
10.1.4. Защита карбоксильной группы •••..............••- 364
10.2. Синтетические эквиваленты функциональных групп.....365
10.3. Асимметрические синтезы...............370
10.4. Стратегия синтеза..................375
Литература 393 Задачи .....................394
ГЛАВА П. СИНТЕЗЫ МАКРОМОЛЕКУЛ............402
11.1. Полимеризация ..................403
11.1.1. Цепная полимеризация........................403
11.1.2. Поликонденсация...........................410
11.2. Синтез пептидов и белков...............413
11.3. Синтез нуклеозидов, нуклеотидов я полинуклеотидов.....420
Литература 428
Задачи ..............'.......430
Литература к задачам................433
Предметный указатель............443
