Предисловие редактора русского перевода. ... 8 Предисловие к книге 1 ............... 8
ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ.......И
Введение...................... И
1.1. Метод валентных связей.................. 12
1.2. Энергии связей, длины связей, диполи............ 18
1.3. Теория молекулярных орбиталей.............. 23
1.4. Теория молекулярных орбиталей Хюккеля........... 32
Литература.........36
Задачи........................38
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ . . . . .'............43
Введение...................... 43
2.1. Энантиомерия...................... 43
2.2. Диастереомерия..................... 49
2.3. Динамическая стереохимия................ 55
2.4. Прохиральность..................... 61
Литература.........65
Задачи........................67
ГЛАВА 3. КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ДРУГИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ
ЭФФЕКТЫ.......................71
Введение......................71
3.1. Пространственное напряжение и механика молекул.......71
3.2. Конформации ациклических молекул.............76
3.3. Конформации производных циклогексана...........80
3.4. Конформации нешестичленных карбоциклов..........89
3.5. Конформационный анализ гетероциклов............92
3.6. Применение метода молекулярных орбиталей в конформационном анализе........................97
3.7. Влияние информационных факторов на реакционную способность . 100
3.8. Влияние других пространственных факторов на реакционную способность .........................103
Литература.........ПО
Задачи........................113
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ И ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ.......................118
Введение......................118
4.1. Термодинамические данные................118
4.2. Кинетические данные...................120
4.3. Эффекты заместителей и принцип линейной зависимости свободных энергий........................130
4.4. Изотопные эффекты...................137
4.5. Характеристика интермедиатов реакций............140
4.6. Катализ........................142
4.7. Эффекты растворителей..................145
4.8. Основные концепции механизма: кинетический и термодинамический контроль, постулат Хэммонда, принцип Кертина — Гаммета .... 150
4.9. Изотопные метки....................156
4.10. Стереохимия......................157
Литература.........158
Задачи........................160
5
ГЛАВА 5. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ.............167
Введение...................... 167
5.1. Предельный случай — механизм ионизационного замещения (механизм Swl).......................... 169
5.2. Предельный случай — механизм прямого замещения (механизм Sf/2) 170
5.3. Альтернативные гипотезы о механизмах............ 172
5.4. Карбениевые ионы.................... 177
5.5. Нуклеофильность . . .................. 186
5.6. Влияние уходящих групп................. 191
5.7. Влияние пространственных и других эффектов заместителей на скорость замещения и ионизации............... 193
5.8. Стереохимия нуклеофильного замещения........... 196
5.9. Вторичные изотопные эффекты при замещении......... 203
5.10. Участие соседних групп..................204
5.11. Перегруппировки карбениевых ионов.............210
5.12. Неклассические карбениевые ионы и проблема норборнильного катиона 215
5.13. Применение реакций нуклеофильного замещения в синтетических целях 221
Литература.........228
Задачи........................233
ГЛАВА 6. ПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ.........................239
Введение ......................239
6.1. Присоединение галогеноводородов к алкенам..........240
6.2. Катализируемая кислотами гидратация алкенов........244
6.3. Присоединение галогенов.................245
6.4. Механизмы Е2, Е1 и Е1с.................249
6.5. Эффекты ориентации в реакциях элиминирования........252
6.6. Стереохимия реакций Е2-элиминирования...........257
6.7. Дегидратация спиртов...................260
6.8. Элиминирование без участия связей С—Н...........261
Литература.........263
Задачи........................265
ГЛАВА 7. КАРБАНИОНЫ И ДРУГИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ
ЧАСТИЦЫ.......................269
Введение......................269
7.1. Кислотность углеводородов................269
7.2. Карбанионы, стабилизованные функциональными группами .... 276
7.3. Енолы и енамины....................282
Литература.........285
Задачи........................286
ГЛАВА 8. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.........291
Введение......................291
8.1. Гидратация и присоединение спиртов к альдегидам и кетонам . . . 291
8.2. Альдегиды и кетоны в реакциях присоединения-элиминирования . . 295
8.3. Реакционная способность карбонильных соединений в реакциях присоединения ........................298
8.4. Гидролиз сложных эфиров и родственные реакции.......300
8.5. Гидролиз амидов.....................305
8.6. Ацилирование нуклеофильных кислород- и азотсодержащих групп . 307
8.7. Внутримолекулярный катализ............... 310
Литература.........315
Задачи........................317
ГЛАВА 9. АРОМАТИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ
ЗАМЕЩЕНИЕ...........................324
9.1. Ароматичность.....................324
9.1.1. Концепция ароматичности ..................... 324
9.1.2. Анулены.......................• .... 327
9.1.3. Ароматичность в заряженных циклах................333
9.1.4. Конденсированные ароматические системы.............. 336
6.1.5. Гомоароматичность...........*............ 342
9.2. Реакции электрофильного ароматического замещения......343
6
9.3. Связь между структурой и реакционной способностью......348
9.4. Механизмы отдельных реакций замещения...........356
9.4.1. Нитрование...........................356
9.4.2. Галогенирование.........................~J?^
9.4.3. Протонирование и обмен водорода.................362
9.4.4. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и родственные реакции .....363
9.4.5. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу и родственные реакции •••••• 365
9.4.6. Реакции сочетания с диазосоединениями...............367
9.4.7. Замещение других групп (кроме водорода)..............368
9.5. Теоретическое рассмотрение реакций ароматического замещения . , 369
Литература.........371
Задачи......................., 375
ГЛАВА 10. СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ................380
Введение...................... 380
10.1. Перициклические реакции................. 380
10.2. Сигматропные перегруппировки............... 392
10.3. Реакции циклоприсоединения и циклоэлиминирования...... 400
Литература.........408
Задачи........................410
ГЛАВА П. ФОТОХИМИЯ......................416
11.1. Общие положения....................416
11.2. Применение представлений об орбитальной симметрии к фотохимиче-
ским реакциям.....................420
11.3. Фотохимия карбонильных соединений.............423
11.4. Фотохимия алкенов и диенов................432
11.5. Фотохимия ароматических соединений..........*. . 439
Литература.........440
Задачи........................442
ГЛАВА 12. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ...........447
12.1. Генерирование, обнаружение и определение свободных радикалов . 447
12.1.1. Основные положения ....................... 447
12.1.2. Устойчивые свободные радикалы..................448
12.1.3.'Прямое обнаружение радикальных интермедиатов ..........450
12.1.4. Реакции как источники свободных радикалов ............ 454
12.1.5. Структура и пространственное строение радикальных интермедиатоа . . . 457
12.1.6. Заряженные радикальные частицы..........•......460
12.2. Характеристика механизмов реакций, идущих через радикальные ин-термедиаты.......................462
12.2.1. Кинетические особенности цепных реакций.............462
12.2.2. Связь строения и реакционной способности веществ .......... 4оэ
12.3. Свободнорадикальные реакции замещения...........470
12.3.1. Галогенирование ........................470
12.3.2. Окисление...........................473
12.3.3. Замещение с участием арильных радикалов.............474
12.4. Свободнорадикальные реакции присоединения..........476
12.4.1. Присоединение галогеноводородов.................476
12.4.2. Присоединение галогенметанов...................478
12.4.3. Присоединение других углеродных радикалов.............480
12.4.4. Присоединение S—Н-соединений..................480
12.5. Внутримолекулярные Свободнорадикальные реакции.......481
12.6. Перегруппировки и реакции фрагментации свободных радикалов . . 485
12.6.1. Перегруппировки •••.......•.............. 485
12.6.2. Реакции фрагментации......................487
12.7. Реакции переноса электронов................488
Литература.........494
Задачи........................498
Литература к задачам..................... 502
Предметный указатель . . ..............510
Предисловие редактора русского перевода
Предлагаемый вниманию читателей перевод труда Кери и Санд-берга в двух книгах (книги 1 и 2, в английском издании — в двух частях; part A, part В) призван удовлетворить потребность в углубленном курсе органической химии, предполагая, что читатель уже хорошо знаком с основами этой науки. Таким образом, читателями этой книги в первую очередь будут студенты старших курсов, аспиранты, преподаватели и исследователи, работающие в области органической химии.
При написании подобной книги перед авторами прежде всего встает проблема определения круга вопросов, подлежащих освещению. При огромном объеме и разнообразии фактического и теоретического материала самой органической химии и сопредельных с ней областей задача отбора материала может быть успешно решена только при четком определении профиля книги и жестких критериях отбора. Органическая химия, рассмотренная Кери и Сандбергом — это химия превращений органических веществ. Весь остальной материал, представленный в книге (вопросы химического, пространственного и электронного строения, данные физико-химических методов, механизмы реакций, кинетические данные) имеет вспомогательный характер и служит одной цели: глубокому пониманию превращений органических веществ. Вне поля зрения авторов остаются специальные разделы органической химии, проблемы биоорганической химии, промышленные приложения органической химии. Такое построение книги придает ей большую ценность, ориентируя читателя на усвоение того, что действительно является главным в органической химии.
Благодаря такому построению работы Кери и Сандберга теория здесь не становится самоцелью, а реакции не превращаются в простую иллюстрацию к теоретическим положениям.
Свежесть, современность материала наглядно иллюстрируется тем фактом, что ссылки даются в основном на первоисточники и обзорные работы 70-х — 60-х годов. Очень удачным следует признать решение, что вместо ответа на задачи даются литературные ссылки на источники, откуда заимствован материал для задач; как справедливо указывают авторы, это стимулирует обращение к оригинальной научной литературе. Очевидным недостатком книги является почти полное отсутствие внимания к работам советских ученых.
В тексте сохранена номенклатура, применяемая авторами. Расстановка локантов в названиях соответствует отечественным традициям: цифры стоят перед префиксами и после суффиксов. Таким образом достигается максимальная наглядность, а словесная часть названия разгружается от цифр. Для обозначения гидроксильной группы использован префикс гидрокси, как. рекомендуют правила ШРАС. Традиционно распространенное в отечественной литературе обозначение окси может служить источником недоразумений, ибо оно соответствует чисто кислородной группе —О—.
Перевод подготовлен кандидатами химических наук В. В. Дуниной (главы 1 и 4 книги 1; 4, 5, 8 и 9 книги 2); В. М. Демьянович (главы 2, 3, 5, 6, 9, 10 и 11 книги 1; 3, 7 и 10 книги 2); Г. В. Гришиной (главы 7, 8 и 12 книги 1; 1, 2, 6 и 11 книги 2).
Проф. В. М. Потапов
Предисловие к книге 1
Эта книга задумана как углубленный курс органической химии и предназначена для развития более глубокого понимания строения органических соединений и механизмов органических реакций. Авторы предполагают, что читатель предварительно знаком со вводными курсами органической и физической химии. В главах 1—3 рассматриваются три фундаментальных аспекта строения органических соединений: природа химических связей, стереохимия и конформации молекул. Глава 4 представляет собой общий обзор методов, используемых при детальном изучении механизмов органических реакций. Остальные главы построены на базе главных механизмов реакций, хотя в главе 9, при рассмотрении ароматических соединений, мы возвращаемся к структурным вопросам. В Вирджинии мы использовали этот материал в лекционном курсе, который был предназначен для студентов-химиков 3 и 4 курсов и начинающих обучение аспирантов.
Широко цитируя литературу в тексте и снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного -понимания роли заместителей и других структурных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих на скорость реакции, положение равновесия, или на то и другое одновременно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные в этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения.
При изложении и трактовке материала мы старались уделять особое внимание преподаванию основных принципов. Такое выделение основных концепций часто осуществляется лучше всего путем отсылки читателя к обзорным статьям, однако порой нежелательным последствием такого подхода оказывается отсутствие представления о важности вклада первоисточника. Нашим коллегам, чьи работы попадают в эту категорию, мы приносим наши извинения и просим их понять наше стремление создать рабочий учебник, а не обзор исторического развития различных представлений и методов.
Книга 1 составляет единое целое с книгой 2 «Реакции и синтезы». Книга 2 посвящена синтетически важным органическим реакциям. В нее включена и некоторая дополнительная информация о механизмах реакций, но в первую очередь она предназначена для ознакомления студентов
