Настоящая книга является по существу вторым изданием монографии «Теоретические проблемы органической химии», опубликованной в 1956 г. на основе и в развитие курса лекций, читаемого автором в течение ряда лет на химическом факультете Московского университета.
В книге рассматривается в основном не строение тех или иных классов органических соединений, а химическая динамика •— механизмы наиболее важных типов органических реакций.
В первой (вводной) главе изложены теория химического строения и основные современные электронные представления и понятия органической химии. Рассмотрен ряд современных физико-химических методов исследования органических веществ; в приложениях приведены полученные этими методами цифровые данные, чтобы читатель имел и сведения справочного характера.
В главах II—IX основное внимание уделено обсуждению зависимости механизмов различных типов органических реакций от трех факторов: химического строения реагирующих веществ, растворителя и условий реакции (катализаторы, температура и т. п.).
В главе X проведено совместное рассмотрение с единой точки зрения проблем таутомерии и двойственной реакционной способности в свете новых данных, полученных за последние два десятилетия.
Материал книги рассчитан на читателя, знакомого с органической химией в объеме общего курса.
Как легко увидит читатель, широта освещаемых в книге проблем вызвала необходимость определенных ограничений. Так, например, в книге обсуждаются преимущественно такие типы гомогенных реакций, в ходе изучения которых возникли современные теоретические представления органической химии. При обсуждении вопросов строения внимание сконцентрировано на органических молекулах в нормальном состоянии.
Естественно, что часть проблем, охватываемых названием книги, осталась не рассмотренной. Это обстоятельство может быть оправдано тем, что книга предназначена в первую очередь для студентов старших курсов и аспирантов.
За семь лет, истекших со времени выхода в свет «Теоретических проблем органической химии», получено большое количество принципиально важных результатов исследований, заставляющих нас по-новому рассматривать некоторые теоретические вопросы органической химии. Существенно изменились и получили новое развитие представ-
ления о механизме реакций замещения у насыщенного атома углерода, много нового появилось в результате интенсивных работ по изучению механизма молекулярных перегруппировок и перегруппировок свободных радикалов. Возникли такие новые самостоятельные области, как химия карбенов и химия дегидробензола, большое развитие получила проблема ароматичности небензоидных ароматических соединений и т. д.
При подготовке настоящего издания автор стремился отразить эти качественные изменения, возникшие в области теоретических представлений органической химии. Вместе с тем имелось в виду известное приближение материала книги к уровню студентов, специализирующихся по органической химии. Это нашло отражение и в изменения названия книги.
В ходе подготовки рукописи Министерство высшего и среднего специального образования СССР организовало обсуждение учебного пособия «Теоретические проблемы органической химии» в университетах страны, в результате чего автор получил много весьма ценных замечаний и предложений, за которые он выражает глубокую благодарность. В соответствии с полученными предложениями, в частности, был написан отдельный раздел о кислотно-основных свойствах органических соединений.
Во избежание значительного увеличения объема был изъят некоторый материал первого издания, не имеющий в настоящее время первостепенного значения.
Автор будет весьма благодарен за указания о недостатках книги.
Автор
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ........ ........... 3
ГЛАВА ПЕРВАЯ. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ...... 5
Основные положения структурной теории........... 5
Возникновение и развитие теории химического строения (5). Проблема взаимного влияния атомов в молекулах (13)
Стереохимическая теория...............15
Понятие о конформаиии и конформационном анализе (20). Конформации алициклических соединений (22). Оптическая активность без асимметрического атома углерода (25).
Современное состояние теории химического строения. Физические методы исследования органических соединений ............. 27
Теплоты сгорания (28). Молекулярная рефракция (30). Дипольные моменты (31). Парахор (35). Спектроскопия (36). Комбинационное рассеяние света (38). Рентгенография (40). Электронография (42). Нейтронография (43). Магнитная восприимчивость (43). Парамагнитный резонанс (44). Ядерный магнитный резонанс (45). Дисперсия оптического вращения (47). Наблюдение отдельных молекул с помощью электронного микропроектора (49).
Электронные представления в органической химии.........50
Введение (50). Октетная теория (51). Типы химических связей (53)
Квантовомеханические представления о строении электронной оболочки атома углерода....................68
Электронное строение простых и кратных углерод-углеродных связей (71)
Современные представления о химическом строении молекул и их реакционной способности...................76
Квантовомеханические методы расчета молекул органических соединений (93). Способы изображения распределения электронной плотности в молекулах (106)
Кислотно-основные свойства органических соединений........108
Теория протолического кислотно-основного равновесия (теория Бренстеда) (109). Теория обобщенных кислот и оснований (теория Льюиса) (117).
ГЛАВА ВТОРАЯ. ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА . 126
Понятие о переходном состоянии............. 126
Классификация реакций замещения............129
Нуклеофильное замещение (130). Гемолитическое замещение (163). Элек-трофильное замещение (170).
ГЛАВА ТРЕТЬЯ. РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ.........197
Бимолекулярный механизм . . . .. ...........197
Мономолекулярный механизм..............200
Факторы, влияющие на соотношение реакций замещения и отщепления (203). Направление реакций отщепления (206). Стереохимия реакций отщепления (213). Реакция Чугаева (220).
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ ...................223
Присоединение по кратным углерод-углеродным связям (С = СиС^С) . . . 223
Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям (224). Кинетика реакций электрофильного присоединения (229). Стереохимия реакций электрофильного присоединения (231). Влияние радикалов, связанных с ненасыщенными атомами углерода, на скорость реакций электрофильного присоединения (236). Присоединение к соединениям с сопряженными двойными углерод-углеродными связями (259). Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям (272). Радикальное присоединение к ненасыщенным соединениям (282). Полимеризация олефинов (298).
Присоединение по двойной углерод-кислородной связи.......317
Механизм присоединения нуклеофильных реагентов (318). Радикальное присоединение по карбонильной группе (334).
ГЛАВА ПЯТАЯ. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ..........340
Краткий исторический обзор (340). Триарилметильные радикалы...............341
Причины образования и устойчивости свободных триарилметильных радикалов (345). Свободные радикалы с азотом и кислородом (350). О метал-лоорганических свободных радикалах (354). Свободные алифатические радикалы в газовой фазе (355). Свободные ароматические радикалы в газовой фазе (356).
Свободные радикалы в жидкой фазе.............356
Предположение о возникновении кратковременно существующих радикалов в растворах (356). Разложение металлоорганических соединений (358). Декарбонилирование альдегидов и кетонов (367). Термическое разложение перекисей диацилов (368). Термическое разложение ароматических перекисей (372). Разложение органических солей тяжелых металлов (376). Термическое разложение перкарбонатов (376). Разложение азо- и диазосое-динений (380). Разложение арилазотриарилметанов (380). Разложение ди-азоацетатов (380). Разложение хлоридов арилдиазониев (381). Разложение диазосоединений и двойных диазониевых солей, приводящее к образованию металлоорганических соединений (384). Разложение борфторидов арилдиа-зония (389). Разложение диарилгалогенониевых солей (390). Некоторые общие вопросы химии свободных радикалов в растворах (393). Реакции передачи идентичных радикалов в растворах [111] (397). «Замороженные» свободные радикалы (398). Гомолитические реакции металлоорганических соединений, инициируемые катализаторами (398). О различной реакционной способности одинаковых радикалов (401). Карбены (403).
ГЛАВА ШЕСТАЯ. ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ГИДРОЛИЗ........414
Механизм реакции этерификации.............414
Кислотный гидролиз сложных эфиров............417
Бимолекулярный кислотный гидролиз, протекающий с разрывом связи ацил — кислород (419). Мономолекулярный кислотный гидролиз, протекающий с разрывом связи ацил — кислород (419). Мономолекулярный кислотный гидролиз, протекающий с разрывом связи алкил — кислород (421).
Щелочной гидролиз сложных эфиров............422
Кислоты и их производные как ацилирующие агенты.........424
Пространственные препятствия при реакции этерификации — гидролиза . . . 427
Некоторые количественные закономерности зависимости реакционной способности
от строения веществ. Разделение электронных и пространственных факторов . 429
Уравнение Хаммета (430). Константы полярности заместителей для групп,
непосредственно связанных с реакционным центром. Уравнение Тафта (8, 15—19] (432).
ГЛАВА СЕДЬМАЯ. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ У НЕНАСЫЩЕННОГО АТОМА
УГЛЕРОДА............ ......440
Реакция Фриделя — Крафтса (444). О стереохимии реакций замещения у этиленового атома углерода . . . . 446
ГЛАВА ВОСЬМАЯ. ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ .... 454
Строение бензола..................454
Понятие ароматичности ................ 457
Небензоидные ароматические системы. Ароматические соединения, не содержащие бензольного кольца, но имеющие «бензоидную» электронную систему (458). Условия ароматичности молекул (462).
Замещение в бензольном кольце.............467
* Теория замещения в бензольном кольце (469). Гомолитическое замещение
в бензольном кольце (471). Электрофильное замещение в бензольном кольце (479). Отдельные реакции электрофильного замещения (493). Нуклео-фильное замещение в бензольном кольце (508). Реакции нуклеофильного замещения, протекающие через стадию образования дегидробензола (ци-клогексадиенина) (515).
Пространственные факторы. Ориентация в бензольном кольце и копланарность молекул....................517
Реакционная способность небензоидных ароматических соединений .... 520
Циклопентадиенил-анион (520). Тропилий-катион (523). Азулены (529). Дициклопентадиенильные металлоорганические соединения (533). Дибен-золхром (534).
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ.....538
Перегруппировки в алифатическом ряду........... 538
Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду (538). Трансан-нулярные перегруппировки (556). Электрофильные перегруппировки в алифатическом ряду (575).
Перегруппировки в ароматическом ряду ,.........582
Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду (582). Нуклеофильные перегруппировки в ароматическом ряду (591). Ароматические интрамолекулярные перегруппировки (593). Перегруппировки свободных радикалов (603).
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ. ТАУТОМЕРИЯ И ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ..................618
Таутомерия.......,........... 618
Возникновение и развитие понятия таутомерии (618). О границе между таутомерией и изомерией (622). Механизм и типы таутомерных превращений (623).
Двойственная реакционная способность и таутомерия ........ 635
Причины двойственной реакционной способности (635). Таутомерное равновесие (642). Кольчато-цепная таутомерия (647). Кольчато-цепная таутомерия альдегидоспиртов и кетоноспиртов (647). Кольчато-цепная таутомерия других соединений (649), Двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием (651). Факторы, определяющие протекание реакции с переносом или без переноса реакционного центра (654). О методах, позволяющих отличить таутомерию от двойственной реакционной способности (656).
ПРИЛОЖЕНИЯ................662
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ..............680
