Предисловие ко второму изданию................... 10
Введение............................... '2
Глава I. Принципы и факторы каталитических реакции
Общие сведения........................ 21
А. Принципы катализа
1. Сродство катализаторов к реагентам............... 23
. 2. Избирательность (селективндсть) катализаторов.......... 26
3. Снижение энергии активации .................. 30
4. Ускорение достижения равновесия............... 35
5. Ускорение прямой и обратной реакций............... 36
6. Пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора .............................. 37
7. Влияние дисперсности катализатора............... 39
Б. Факторы катализа
1. Влияние температуры ...................' . . . 42
2. Влияние давления........................ 44
3. Объемная скорость и время контакта................ 46
4. Влияние растворителей на скорость каталитических реакций .... 47
В. Катализаторы
1. Приготовление катализаторов сухим путем............. 50
2. Приготовление .катализаторов влажным путем........... 50
3. Восстановление катализаторов................... 52
4. Служба катализаторов...................... 53
5. Регенерация катализаторов.................... 56
6. Сплавные катализаторы...................... 57
'• Коллоидные катализаторы..................... 58
о- Взвешенные и распыленные катализаторы............. 58
У. Активность катализаторов..................... 60'
U. Активаторы (промотеры).........'............ 62
{о Контактные яды (антикатализаторы)................ 67
^- Детоксикация........................... 74
и' Активирующее действие ядов. Теория модифицирования....... 75
it' ,Равнение свойств активаторов и антикатализаторов........ 81
Jo. Носители (трегеры)........................ 82 • *
литература.............................. 84 '
Глава II. Теории и механизм катализа
1. Теория промежуточных соединений................ 87
2. Ранние адсорбционные теории катализа.............. 89
3. Адсорбция............................ 93
4. Ориентация молекул на поверхностях............... 96
5. Хемосорбция........................... ЮЗ
6. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра............. 104
7. Принцип неоднородности поверхности............... 107
8. Активные центры и их природа.................. 109
9. Теория пересыщения Рогинского и теория генезиса активного твердого вещества (генезиса катализаторов)................. 114
10. Активированная адсорбция.................... 116
11. Деформационный катализ..................... 122
12. Теория активированных комплексов................ 128
13. Геометрический фактор в катализе................. 137
14. Мультиплетная теория Баландина................. 139
15. Кристаллохимическая природа активных центров......... 143
16. Основы теории каталитически активных ансамблей Кобозева..... 145
17. Дефекты и деформации кристаллических решеток........... 151
18. Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях . . 155
19. Электронные теории в катализе.................. 159
20. Цепной механизм катализа.................... 163
21. Механизм и проблемы гетерогенного катализа........... 167
22. Теоретические основы подбора катализаторов и классификация каталитических реакций .........,.............. 170
Литература.............................. 172
Глава III. Каталитическое окисление
Общая классификация..................... 175
А. Окисление /. Реакции полного окисления
1. Общие сведения.......................... 175
2. Каталитическое окисление СО до СО2................ 176
3. Поверхностное сгорание...................... 177
4. Теории процесса полного сгорание углеводородов.......... 179
5. Скорость сгорания и строение углеводородов............ 186
6. Горение углей........................... 192
7. Окисление микроорганизмами................... 193
//. Реакции неполного окисления
1. Окисление предельных углеводородов............... 194
2. Окисление непредельных углеводородов.............. 198
3. Окисление спиртов........................ 202
4. Окисление альдегидов в кислоты.................. 205
5. Окисление аминов в альдегиды................... 206
6. Окисление ароматических соединений (без разрыва кольца)...... 207
7. Окислительная гидратация (оксидирование)............. 215
Б. Деструктивное окисление
1. Окисление предельных углеводородов............... 218
2. Окисление кислот......................... 222
Окисаенне ароматических соединений ............... 224
Окиспение алициклических и гетероциклических соединений.....227
.' окисление природных углеводородов............... . 228
В. Аутоксидация
1 Общие сведения..........................232
2 Смолообразование в бензинах.......•.............261
3 Аутоксидация альдегидов и эфиров.................237
4 Прогоркание жиров...........'.............238
5 Высыхание эфирных масел и жиров.................239
6. Механизм высыхания масел....................241
1 Аутоксидация ароматических аминов и красителей..........245
8. Аутоксидация углей...................'..... 247
Литература.............................. 249
Глава IV. Каталитическое дегидрирование
Общая классификация.....................251
А. Дегидрирование углеводородов
1. Дегидрирование полиметиленовых углеводородов..........252
2. Механизм дегидрирования циклических систем...........258
3. Дегидроконденсация ароматических соединений...........259
4. Дегидроконденсация ароматических соединений в присутствии А1С13 (реакция Шолля).........................262
5. Дегидрирование алк'илароматических углеводородов.........264
6. Дегидрирование углеводородов с открытой цепью..........266
7. Дегидроциклизация........................ 270
Б. Дегидрирование кислородсодержащих соединений
1. Дегидрирование спиртов......................281
2. Получение диеновых углеводородов из спиртов...........286 •
3. Сложноэфирная конденсация первичных спиртов..........288
4. Получение кетонов из первичных спиртов (кетонизация первичных спиртов)..............................290
5. Реакция образования «диспиртов».................294
6. Ароматизация кислородсодержащих алифатических соединений .... 296
Е. Дегидрирование азотсодержащих соединений 298
Г. Дегидроконденсация некоторых крем неорганических соединений.........301
Литература.............................303
Глава V. Каталитический крекинг
I- Общие сведения..........................305
f- Катализаторы для крекинга....................309
3. Основные типы крекинга..................... 311
• Механизм термического крекинга.................315
о. Теории и механизм каталитического крекинга............319
I °- Каталитический крекинг углеводородов .............. 325
[ я ^-Рекинг с хлористым алюминием................. 330
| „' Теории каталитического происхождения нефтей...........334
литература..............................336 -
Глава VI. Каталитическое гидрирование и восстановление
• Общая классификация....................338
А. Каталитическое гидрирование 339
t. Катализаторы...........................339
2. Методы гидрирования.......................344
3. Органический анализ методами гидрирования...........349
4. Гидрирование алифатических соединений.............350
5. Гидрирование изоциклических соединений.............361
6. Гидрирование кислородсодержащих ароматических соединений . . . 371 1. Гидрирование азотсодержащих ароматических соединений......376
8. Гидрирование алициклических соединений и терпенов........378
9. Гидрирование гетероциклических соединений............381
10. Избирательное и конкурирующее гидрирование..........388
Б. Каталитическое восстановление
!. Восстановление без выделения воды.................396
2. Восстановление с выделением воды, азота, аммиака, хлористого водорода ...............................399
В. Деструктивное гидрирование
1. Общие сведения..........................411
2. Деметилирование предельных углеводородов............412
3. Деструктивное гидрирование различных органических соединений . . . 413
4. Деструктивное гидрирование полиметиленовых углеводородов .... 415
5. Деструктивное гидрирование для получения жидкого горючего .... 420
6. Теория процесса деструктивного гидрирования...........421
Г. Теории гидрирования
1. Теории промежуточных соединений................424
2. Адсорбционные теории.......................426
3. Кинетика гидрирования.................... . . 431
Литература.............................435
Глава VII. Каталитическое перераспределение водорода (каталитическое дегидрогидрирование)
Общая классификация......................439
1. Необратимый катализ.......................439
2. Сопряженное гидрирование.....................444
3. Внутримолекулярное дегидрогидрирование............ . 447
Литература..............................449
Глава VIII. Каталитическая дегидратация Общая классификация................... . . 450
А.Внутримолекулярная дегидратация
'. Дегидратация спиртов.......................451
I. Получение диенов из гликолей...................457
3. Дегидратация карбонильных и карбоксильных соединений......458
4. Различные случаи внутримолекулярной дегидратации ........ 459
Б. Me ж молекулярная дегидратация /. Гомоконденсация
1 Получение простых эфиров из спиртов...............460
2' Получение «диспиртов»......................462
ч Дегидратация гликолей и высших многоатомных спиртов.......462
4 Дегидратация карбоновых кислот.................464
5 Получение кетонов_из карбоновых кислот и их смесей . . . .'.....464
//. Гетероконденсация
1 Получение сложных эфиров....................467
2. Получение ацеталей и кеталей...................474
з' Конденсация циклических углеводородов со спиртами и фенолами . . . 474
4. Конденсация ароматических углеводородов и их производных с альдегидами и кетонамн........................477
5. Хлорметилирование (реакция Блана)................478
6. Синтез арилакриловых кислот и их производных..........481
7. Совместные каталитические дегидратации гетероциклических соединений (взаимные превращения гетероциклов).............485
В. Пол и конденсация (конденсационная полимеризация)
1. Получение алкидных и эпоксидных смол.............. 488
2. Получение фенолопластов..................... 494
3. Получение аминопластов....................... 499
4. Получение синтетических волокон................. 502
5. Ресинтез белков.......................... 507
Литература.............................. 508
Глава IX. Каталитическая гидратация. Гидролиз и алкоголиз
Общая классификация.....................510
А. Гидратация
1. Гидратация олефиновых углеводородов...............510
2. Гидратация ацетиленовых углеводородов..............516
3. Превращения ениновых соединений.................520
4. Гидратация окисей олефинов.................., . 523
Б. Гидролиз
/. Гидролиз без распада молекул
1. Получение спиртов из галогеналкилов...............524
2. Гидролиз ди- и полигалогенпроизводных жирного ряда........525
3. Гидролиз ароматических галогенпроизводных.............527
4- Гидролиз азотсодержащих соединений...............528
П. Гидролиз с распадом молекул
'• Гидролиз простых эфиров.....................528
^- Гидролиз сложных эфиров.....................529
3. Гидролиз высокомолекулярных соединений.............534
В. Алкоголиз.............545
Г. Теории гидролиза..........547
Литература..............................551
Г л а в а X. Каталитическая изомеризация углеводородов
Общие принципы........................ 553
1. Изомеризация парафиновых углеводородов............. 553
2. Изомеризация олефиновых углеводородов.............. 560
3. Изомеризация ацетиленовых углеводородов............. 563
4. Изомеризация диеновых и более непредельных углеводородов .... 567
5. Изомеризация циклических углеводородов............. 570
6. Техническое значение процесса изомеризации............ 581
Литература.............................. 583
Глава XI. Полимеризация
Общие принципы и классификация...............586
А. Истинная полимеризация
1. Общие сведения.........................589
2. Полимеризация олефинов......................590
3. Полимеризация алленовых диолефинов..............598
4. Полимеризация диолефинов с сопряженными двойными связями . . . 598
5. Синтетические каучуки......................599
6. Полимеризация ацетилена, хлоропрена, фторопрена........602
7. Полимеризация циклоолефинов..................608
8. Полимеризация этеноидов.....................610
9. Полимеры стирола и других ароматических производных ..... 612
10. Виниловые смолы.........................615
11. Поливиниловые простые эфиры..................616
12. Полиакрилаты.......................... 617
13. Полимеризация карбонильных соединений.............619
14. Механизм полимеризации непредельных соединений........621
Б. Сополимеризация
•' Ч. Общие сведения..........................629
2. Сополимерные каучуки и другие аналогичные вещества........631
3. Привитые сополимеры.................... . . 638
4. Блок-сополимеры..........................641
В. Т е л о м е р и з а ц и я Литература..............................645
Глава XII. Каталитическое алкилирование и арилирование
1. Общие сведения..........................648
2. Алкилирование углеводородов.................. . 648
3. Механизм алкилирования углеводородов..............659
4. Алкилирование кислородсодержащих органических соединений .... 662
5. Реакции алкилирования для получения азотсодержащих соединений . . 668
6. Каталитическое алкилирование в кремнеорганической химии.....671
Литература..............................675
\
Глава XIII. Синтезы на основе углеродсодержащих газов
д. Использование природных газов и газов
нефтепереработки...........676
Б. Синтезы на основе окислов углерода /. Синтез углеводородов
1 Синтез метана...........................679
2. Синтез жидкого топлива (синтина) .................682
з' Техническое развитие процесса синтеза углеводородов........689
4. Различные направления синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода................................ 692
5. Теория процесса синтеза углеводородов...............701
//. Синтез кислородсодержащих соединений
1. Синтез синтола..........................708
2. Синтез метанола..........................709
3. Синтез высших спиртов.....-................715
4. Синтез индивидуальных высших спиртов..............718
5. Механизм синтеза высших спиртов..................720
6. Синтез альдегидов и кетонов....................725
7. Синтез карбоновых кислот и их производных............733
111. Синтез азот- и серосодержащих соединений
1. Синтез азотсодержащих соединений ................739
2. Синтез серосодержащих соединений.................741
В. Некоторые пути химического использования
' а ц е т и л е -н а.............742
Литература..............................757
Глава XIV. Каталитическое галогенирование
1. Галогенирование парафинов..............., . . . . 760
2. Галогенирование олефинов............. ....... 767
3. Получение галогенированных олефинов...............769
4. Галогенирование ацетилена .................... 773
5. Хлорирование каучука......................773
6. Галогенирование ароматических углеводородов ........... 774
7- Присоединение галогеноводородных кислот.............777
Литература...............................779
Заключение.............................780
Именной указатель..........................781
Предметный указатель........................787
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Наука о катализе по сравнению со своими «старшими сестра-' ми»—физикой и химией—является молодой, но ее достижения настолько велики, что промышленность органического синтеза перестраивает многие процессы на каталитические, как конструктивно более простые и экономически выгодные. Такие проблемы, как синтез полимеров, получение и переработка жидкого моторного топлива, методы использования природных газов, синтезы на базе окислов углерода, олефинов и ацетилена, алкилирование, изомеризация и многие другие, могли быть разрешены только при помощи катализа. В присутствии различных катализаторов были открыты и изучены многочисленные реакции, недоступные для методов классической органической химии и казавшиеся в свое время даже невероятными. Без преувеличения можно сказать, что будущее органической химии и органической промышленности во многом зависит от развития катализа.
Перед нашей страной поставлены огромные задачи по ускоренному развитию химической промышленности и особенно производства синтетических материалов (волокон, пластических масс, кау-чуков). Разрешение этих задач во многом зависит от развития, применения и внедрения каталитических методов.
В основу данного руководства положен курс лекций, читаемых автором в течение более 20 лет на химическом факультете Ленинградского ордена Ленина государственного университета имени А. А. Жданова.
За время, прошедшее после выпуска первого издания этого руководства, учебников или пособий по катализу не появилось. Автор поэтому считает, что выпуск второго издания—переработанного и значительно расширенного—будет своевременным и полезным.
Во втором издании все главы пересмотрены, многие из них подверглись коренной переработке, так как за истекший срок наши теоретические познания и достижения в области катализа значительно расширились. Гл. II—«Теории и механизм катализа»— написана заново; включены главы: «Каталитическое алкилирование и арилирование», «Каталитическая изомеризация углеводородов», «Каталитическое перераспределение водорода». Значительно расширена цитируемая литература, и для удобства пользования помещена
1б каждой главы. Введен указатель авторов. Не имея возмож-П°с'ти изложить здесь другие изменения, внесенные во второе из-Н ие, автор отдает свой труд на суд читателей и заранее выра-Д-ает 'благодарность тем из них, которые в порядке объективной Критики сделают свои замечания о недостатках.
В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность сотрудникам кафедры органической химии Ленинградского государственного университета, а особенно руководителю лаборатории доц. В. А. Комарову и старшему научному сотруднику Б. А. Болотову за просмотр и замечания по отдельным главам этой книги.
• Проф. Б. Долгов
