Основой настоящей книги является курс теоретических основ органической химии, читаемый на химическом факультете Ленинградского орденов Ленина и Трудового Красного Знамени государственного университета им. А. Л. Жданова.
Курс читается после общих курсов органической химии, химической кинетики и термодинамики и предполагает знакомство с основными положениями этих дисциплин, в том числе с элементарными представлениями о строении органических соединений и механизмах реакций. Параллельно указанному курсу читаются курсы стереохимии и физических методов исследования органических соединений. Прохождение этих дисциплин учитывалось при составлении программы по теоретическим основам органической химии и понятия этих курсов рассматриваются как знакомые студентам. При обсуждении строения органических соединений в книге широко используются данные, полученные с применением физических методов, однако основы методов, как правило, не рассматриваются, так как в противном случае это привело бы к неоправданному расширению этих разделов.
Учение о реакционной способности органических соединений и механизмах их реакций составляет основную часть книги. Со времени выхода в свет последнего издания учебника Т. И. Темниковой «Курс теоретических основ органической химии» (Л., «Химия», 1968) произошла существенная эволюция в теоретических представлениях химиков-органиков, многие концепции получили дальнейшее развитие, а в некоторых случаях были заменены новыми. Многие вопросы, ранее рассматривавшиеся как относящиеся к теоретическим основам органической химии, перешли в программы общих курсов органической химии и в соответствующие учебники. Теоретическая органическая химия от качественных представлений о механизмах реакций и реакционной способности органических соединений все шире переходит к их количественной трактовке, широкому изучению кинетических и термодинамических закономерностей, использованию методов корреляционного анализа и приближенных квантовохимических представлений для объяснения общих закономерностей, связывающих строение органических со-
• единений с механизмами реакций и реакционной способностью.
• Все это потребовало создания практически нового курса. Огра-11Шченный объем книги не позволил нам подробно рассмотреть I все механизмы реакций основных классов органических соединений,
• * -.
и мы вынуждены были остановиться только на наиболее принципиальных и подробно изученных примерах, рассматривая на их базе закономерности, являющиеся общими для всех органических процессов. Нам не удалось также коснуться истории возникновения и развития теоретических представлений в органической химии. В случае необходимости читатель может познакомиться с этими вопросами по уже упомянутой книге Т. И. Темниковой.
В книге не рассматриваются процессы электрофильного замещения в алифатическом ряду, которые подробно обсуждены в недавно вышедшей монографии О. А. Реутова, И. П. Белецкой и В. И. Соколова «Механизмы реакций металлорганических соединений» (М., «Химия», 1972). Очень кратко рассматриваются в курсе механизмы согласованных процессов. Хотя данные разделы являются очень важными и бурно развивающимися, подробное их обсуждение невозможно в рамках одного курса, и читатель отсылается к имеющейся литературе.
Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области— стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий, — будет в какой-то мере решена.
Для развития научного мышления у студентов и молодых специалистов и для более детального знакомства с проблемами, излагаемыми в учебнике, большое значение имеет чтение монографий, обзоров и оригинальных статей. С целью экономии места библиография в учебном пособии дается в определенном порядке, Сначала цитируются общие монографии, сборники, периодические сборники. Для наиболее распространенных журналов в списке литературы указывается только порядковый номер, а ссылки на год, том и страницу приводятся в тексте. Далее в обычном порядке цитируется литература к конкретным разделам курса. Многие ссылки на оригинальные статьи читатель сможет найти в обзорах и монографиях.
Авторы глубоко благодарны академику АН СССР В. А. Коп-тюгу, академику АН УССР Л. М. Литвиненко, коллективам кафедры органической химии химического факультета Новосибирского государственного университета и кафедры физической органической химии ЛГУ, чья поддержка и доброжелательная критика способствовала появлению этой книги.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................ 3
Часть первая
Строение и свойства органических соединений
Глава I. Химические связи в органических соединениях........ 5
Типы химических связей................... 5
Понятие об электроотрицательности.............. 14
Свойства ковалентных связей и соединений, образующихся при их участии .............;........... 16
Принцип аддитивности. Общие представления......... 16
Энтальпия образования соединений. Энергии ковалентных связей 18
Длина ковалентных связей. Понятие о ковалентном радиусе ... 22
Поляризуемость молекул и ковалентных связей........ 25
Полярность ковалентных связей.............. 28
Строение соединений с продолженной системой непосредственно связанных между собою атомов, находящихся в состоянии 5/>2-гибридизации 33
Строение алифатических соединений.............. 33
Строение ароматических соединений............. 37
Строение циклических соединений с 4/г я-электронами..... 41
Представление о нецелочисленных кратных связях......... 43
Концепции мезомерии и резонанса............... 47
Глава II- Взаимное влияние атомов в органических соединениях..... 51
Общие представления о поляризации связей в органических молекулах
вследствие внутримолекулярного взаимодействия атомов...... 51
Полярный эффект (индуктивный эффект + эффект поля)...... 53
Передача полярного эффекта в молекуле............ 58
Недостаточность представления только об индуктивном эффекте для объяснения влияния заместителей в молекулах с сопряженными я-связями 61
Эффект сопряжения.................... 62
Методы графического изображения влияния заместителей на изменение ,
распределения электронов по связям .............
Передача общего влияния полярного эффекта и эффекта сопряжения
в системе сопряженных связей и в ароматических соединениях . • °°
Влияние стерических факторов.............. 75
Эффекты сопряжения атомов элементов третьего периода .... ' 76
Эффекты сверхсопряжения" и обратного сверхсопряжения .... • 7g
Эффекты сверхсопряжения.............. 79
Эффект обратного сверхсопряжения..........* • '
516
Количественная оценка влияния заместителей на равновесные процессы . 80
Общие представления о корреляционном уравнении Гаммета ... 80
0-Константы Гаммета.................. 81
Множественность о-констант заместителей.......... 83
[.шва 111. Кислотные и основные свойства органических соединений. Кислотно-основные взаимодействия ........... ..... 94
Общие представления о кислотных и основных свойствах органических
соединений....................... 94
Бренстедовская кислотность и основность органических соединений . . 95
Бренстедовская кислотность ................ 97
Бренстедовская основность ................ 109
Льюисовская кислотность и основность органических соединений .113
Концепция жестких и мягких кислот и оснований ........ 115
Водородная связь ................... 117
Донорно-акцепторные комплексы.............,. 129
Глава IV. Карбкатионы.....................140
Методы генерирования карбкатионов..............141
Методы регистрации карбкатионов в растворах..........144
Влияние структурных факторов на стабильность карбкатионов и закономерности делокализации в них положительного заряда......148
Количественная оценка влияния заместителей на стабильность карбкатионов ........................153
Неклассические карбкатионы.................156
Карбкатионы с двумя ff-связями при С+-атоме..........158
Глава V. Карбанионы..................... 160
Методы генерирования карбанионов.............. 161
Влияние структурных факторов на стабильность карбанионов .... 164 Методы количественной оценки влияния заместителей на стабильность
карбанионов ...................... 166
Стереохимия процессов, протекающих с промежуточным образованием
карбанионов ...................... 170
Глава VI. Свободные радикалы................. 173
Методы регистрации свободных радикалов............ 174
Типы свободных радикалов, их структура и распределение в них спиновой плотности...................... 179
Стабильность свободных радикалов............... 182
Свободные радикалы, содержащие в качестве радикального центра атом
кислорода или азота.................... 184
Генерация свободных радикалов............... 188
Химические свойства свободных радикалов и основные пути их превращений ........................ 189
Химические методы оценки относительной стабильности свободных ради-
; калов ........................ 195
Карбены........................ 198
Часть вторая
Механизмы органических реакций.
Общее рассмотрение
Глава VII. Общие представления о механизмах органических реакций . . . 204
Классификация органических реакций. Механизм реакции......204
Методы установления механизмов реакций . .-..........207
Кинетические методы изучения механизмов органических реакций . . . 213
517
1еирии переходного состояния ....... . .......
Кинетические изотопные эффекты.................^'5
Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов' рёак
ЦНИ •••••i**«ti*****i«,l п
Принцип Белла — Эванса — Поляни. Постулат Хэммонда . .' .' .' _' ' ^ Глава VIII. Растворители и их роль в химических процессах . . . 229
Общие представления о межмолекулярных взаимодействиях в растворах 220
Типы межмолекулярных взаимодействий в растворах...... 2чп
Физические константы растворителей и их классификация ...'.'' 2S9
Роль растворителей в химических процессах..........' 237
Количественные параметры полярности растворителей ....'"'. 243
Глава IX. Количественное рассмотрение реакционной способности органических соединений.................... 248
Соотношение линейности свободных энергий. Корреляционные уравнения 249 Использование корреляционных уравнений для изучения механизмов
Реакций ........................256
Энергия локализации и их использование............262
Метод возмущений молекулярных орбиталей......... . . 266
Донорно-акцепторное взаимодействие .............269
Метод граничных орбиталей. Оценка возможности протекания согласованных реакций.....................277
Часть третья
Механизмы гетеролитических реакций
Глава X. Диссоциативные нуклеофильные процессы. Мономолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление..............277
Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения 278 Стереохимическое течение реакций нуклеофильного замещения . . • . 279 Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения . . . 270
Кинетика реакций мономолекулярного замещения.........282
Влияние структурных факторов на скорости Sf/l реакций......282
Электронные факторы..................285
Стерические факторы..................287
Участие соседних групп..................289
Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения . . . 283 Взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом. Избирательность реакций
мономолекулярного замещения...............293
Реакции мономолекулярного отщепления. Соотношение скоростей мономолекулярного замещения и отщепления............296
Ионнопарный механизм реакций нуклеофильного замещения и отщепления .........................299
Глава XI. Синхронные нуклеофильные процессы. Бимолекулярное нуклеофильное замещение.................. • • • ™
Влияние строения субстрата на реакционную способность в реакциях
SK2 .........................31°
Стерические факторы ..................^10
Электронные эффекты заместителей в субстрате........^
Природа уходящей группы................;*},
Роль нуклеофила. Нуклеофильная реакционная способность реагента . • зы
Стерические факторы..................„j6
Электронные факторы........ •.........3]9
Влияние растворителя на скорость 5лг2-реакций.......
Квантовохимическая интерпретация нуклеофильной реакционной спо- ^ собности ......................
е * ci
Реакционная способность амбидентных нуклеофилов. Правило Корн-блюма .......................327
Конкуренция моно- и бимолекулярного замещения.........329
Механизмы реакций сольволиза ...............330
'лава XII. Синхронные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного отщепления.......................337
Карбанионный механизм реакций отщепления. Различия между карб-
анионным и синхронным механизмами.............339
Бимолекулярный механизм реакций отщепления..........343
Влияние строения реагентов на скорость бимолекулярного отщепления . 345 Позиционная селективность в реакциях бимолекулярного отщепления.
Правила Зайцева и Гофмана................350
Стереохимия бимолекулярного отщепления............355
Конкуренция бимолекулярного замещения и отщепления......359
Глава XIII. Ассоциативные электрофильные процессы. Реакции электро-
фильного замещения в ароматическом ряду............361
Характер электрофильного реагента...............361
Механизм реакции электрофильного ароматического замещения. Роль промежуточных комплексов ................363
Ориентация в реакциях электрофильного замещения. Влияние строения субстрата на скорость и избирательность процесса........370
Влияние заместителей на относительное количество орто- и пара-изомеров .........................375
Реакционная способность полициклических углеводородов......377
Аномальная селективность в реакциях электрофильного замещения . . 377
Глава XIV. Ассоциативные электрофильные процессы. Реакции электрофильного присоединения к кратным связям........... . 379
Ориентация в реакциях электрофильного присоединения. Реакции сопряженного присоединения и «аномальное» галогенирование ..... 381
Стереохимия присоединения галогенов и понятие о мостиковых ионах . 384 Стереохимия и механизм присоединения галогенводородов......392
Глава XV. Ассоциативные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду............. . 395
Мономолекулярное замещение.................396
Двухстадийный механизм реакций нуклеофильного земещения. Комплексы Мейзенгеймера....................398
Влияние строения реагентов и природы нуклеофила на скорость замещения ........................402
Нуклеофильное замещение в неактивированных системах......406
Глава XVI. Ассоциативные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного присоединения к кратным связям углерод-кислород и углерод-азот........................... .408
Механизм присоединения по С = О-связи. Влияние строения реагентов на
скорость реакции ..................... 412
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими нуклео-фильными реагентами. Проблема смены скоростьопределяющей стадии
процесса........................414
Роль кислотно-основного катализа в реакциях нуклеофильного присоединения по кратным связям..................418
Механизмы конденсации карбонильных соединений.........422
Гидролиз и образование сложных эфиров............426
Зависимость механизма гидролиза производных карбоновых кислот от их строения и условий проведения реакций .......... 432
519
Часть четвертая
Механизмы гемолитических и согласованных реакций
Глава XVII. Диссоциативные гемолитические процессы. Реакции термолиза органических соединений.................441
Перекиси алкилов ...................443 |
Перекиси ацилов....................444 |
Азосоединения ....................448
Глава XVIII. Синхронные гомолитические процессы. Реакции свободно-радикального замещения в алифатическом ряду........... 451
Общие закономерности протекания цепных свободнорадикальных реакций...........................454
Селективность свободнорадикального замещения..........457
Факторы, влияющие на реакционную способность органических соединений в реакциях свободнорадикального отрыва атома водорода . . . 460
Тепловой эффект реакции и природа радикала.........460 -
Полярные влияния в реакциях свободнорадикального замещения . 462 Роль стерических факторов в реакциях свободнорадикального замещения. Стереохимия реакции............... 466
Роль сольватационных эффектов в реакциях свободнорадикального замещения ........................468
Установление механизма передачи цепи.............471
Глава XIX. Ассоциативные гомолитические процессы. Реакции свободно-радикального присоединения.................. 475
Обратимость свободнорадикального присоединения.........477
Влияние структуры субстрата на направление и скорость присоединения 479
Стереохимия свободнорадикального присоединения........ 484
Реакции гемолитического замещения в ароматическом ряду.....485
Глава XX. Согласованные процессы. Реакции циклоприсоединения ... .489
Возможные механизмы реакции Дильса — Альдера. Кинетические и сте-
реохимические закономерности реакции ............ 490
Механизм реакции Дильса — Альдера. Молекулярно-орбитальное рассмотрение........................497
Заключение ...........V..............502
Литература ...........'..............505
Предметный указатель.....................510
