Органический синтез до сих пор является фундаментом органической химии. Несмотря на бурный рост количества работ, посвященных новым методам синтеза, новым трансформациям групп, новым реагентам, химик-органик, занимающийся синтезом сложных структур, постоянно ощущает несовершенство имеющихся методов синтеза и недостаток новых подходов к синтезу. Дело в том, что требования к препаративному применению химических процессов достаточно жестки: желательно, чтобы они обеспечивали получение целевого продукта с высокими выходами и высокой селективностью. Эти требования мешали широкому синтетическому применению радикальных процессов. Действительно, очень часто эти реакции протекают неселективно и приводят к образованию смеси многих продуктов, что требует трудоемких операций по разделению смесей.
Однако прогресс в области изучения радикальных реакций привел к созданию процессов, протекающих достаточно селективно, так что они могут успешно конкурировать с другими методами синтеза, основанными на гетеролитичес-ких реакциях. Тем не менее, эта сторона химии свободных радикалов недостаточно освещена в литературе. Предлагаемая читателю книга имеет целью привлечь внимание химиков-органиков к синтетически приемлемым свободноради-кальным реакциям. Авторы не ставили своей задачей рассмотреть теоретические аспекты химии свободных радикалов, а сконцентрировали внимание на препаративно-синтетических аспектах. Это и делает данную книгу исключительно полезной для химиков.
Авторы сознательно отказались от приведения исчерпывающей библиографии; имеющиеся библиографические списки лишь иллюстрируют те или иные аспекты свободноради-
кальных реакций, ь переводе мы также отказались от существенного расширения библиографии, за исключением некоторых небольших дополнений. Следует отметить, что в 1979 г. журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева (том 24, вып. 2) посвятил целый номер химии свободнорадикальных реакций. Основной упор в нем сделан на работы советских химиков, каждый обзор снабжен обширной библиографией. Мы рекомендуем заинтересованному читателю ознакомиться и с этой серией обзоров, тем более, что там освещается ряд проблем, затрагиваемых в книге.
Мы надеемся, что данная книга будет полезна широкому кругу химиков-синтетиков и будет стимулировать новые исследования в рассматриваемой области.
Н. Зефиров |
i
о «OUUA Посвящается Мери и Вивьен
Введение
Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, I реакция цинка с йодистыми алкилами, какое-то время I даже считались успешными [1] и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет [4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганичес-ких соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано; об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] высту-I пил против свободнорадикальных механизмов реакций. I Только с 1950 г. начался все возрастающий рост интереса к химии свободных радикалов, и сейчас стало очевидным, что они являются важными интермедиатами, участие которых доказано на примере многих реакций. Накопление знаний по этому вопросу обусловило публикацию нескольких подобных обзоров. Среди них отметим ранние работы Уотерса [11] и Уоллинга [12], более поздние — Нонхебеля
|и Уолтона [13], двухтомный сборник под редакцией Кочи 114] и серии под редакцией Уильямса [15] и Хьюзера [16].
Содержание
От переводчика ............... 5
Введение ................. 7
Глава 1. Свободнорадикальные реакции ...... 10
Глава 2. Алканы и алкены . ......... 28
Глава 3. Ароматические, гетероароматические и фторарома-
> , тические соединения ,......... 40
Глава 4. Галогенопроизводные ,........ 62
Глава 5. Спирты.............. 76
Глава 6. Простые эфиры, перекиси и гидроперекиси ... 89
Глава 7. Альдегиды и кетоны.......... 99
Глава 8. Карбоновые кислоты и их производные ... 114
Глава 9. Азотсодержащие соединения....... 128
Глава 10. Серусодержащие соединения ....... 152
Глава 11. Металлоорганические соединения ..... 165
Глава 12. Стабильные свободные радикалы..... 182
Глава 13. Природные и родственные им соединения . . 192
