Предисловие................. q
Глава 1. Основные черты геометрии органических молекул ... Ц
1. Пути развития классической стереохимии......... ц
2. Экспериментальные методы определения геометрии молекул . 19
Рентгеноструктурный анализ............. jg
Микроволновые спектры ........... 22
Газовая электронография.......... ' г>3
3. Внутреннее вращение в молекулах....... 27
Потенциальные функции внутреннего вращения....... 27
Внутреннее вращение и термодинамические функции . . . '. 31
Равновесие копформеров.......... ' J4
Переходы через потенциальные барьеры.......... 38
4. Методы измерения потенциальных барьеров и разностей энергий поворотных изомеров.......... 4,
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния .......
Микроволновые спектры..... ' .,.
Спектры ЯМР....................... 4б
Термодинамические методы........ ,j
Газовая электронография........... ' 48
Измерение дипольного момента....... 49
Поглощение ультразвука......... ..... rQ
5. Барьеры внутреннего вращения и разности энергий поворотных изомеров. Некоторые закономерности...... 52
Литература............... ..... fiO
лава 2. Механическая модель молекулы........... 65
1. Потенциальные функции и их компоненты......... 65
2. Физическая природа атом-атом потенциалов.....' ' 77
Применение атом-атом потенциалов к описанию межмолекулярных взаимодействий............. ?g
Взаимодействие атомов на больших расстояниях .'.'.'.'.'. 86
и
Взаимодействие атомов в области малого перекрывания ... 89
Модели атом-атом взаимодействий............. 96
Приближение парной аддитивности............ 99
3. Параметры для конформационных расчетов........ 101
4. Потенциалы внутреннего вращения............ 116
5. Техника расчета и методы минимизации.......... 123
Литература....................... 140
Глава 3. Расчеты конформаций органических молекул...... 146
1. Конформаций насыщенных углеводородов......... 146
Нормальные алканы.................... 140
Циклоалканы........................ 150
2. Замещенные циклоалканы и гетероциклы........ . 158
Замещенные циклогексана................. 158
Замещенные циклобутана и циклопентана......... 162
Четырех- и пятичленные насыщенные гетероциклы..... 163
Щестичленпые гетероциклы................ 168
Гетероциклы с числом атомов в цикле больше шести ..... 176
Инверсия атома азота................... 177
3. Конформаций молекул бициклических и полипиклических насыщенных соединений................... 178
4. Конформаций молекул, содержащих двойные связи..... 184
Пятичленные кольца с двойными связями......... . 186
Циклогексен........................ 188
Циклогексадиеп-1. t.................... 191
Цнклогексадиен-1,3..................... 192
Циклогептатриен-1,3,5................... 192
Циклооктатетраен....................... 193
5. Конформаций ароматических молекул........... 195
6. Влияние межмолекулярных взаимодействий на конформаций молекул........................... 207
7. Заключительные замечания................ 213
Литература......................... 216-
Глава 4. Геометрия молекул и ее влияние на термохимические
свойства и спектры соединений.......... . 224
1. Аддитивные схемы расчета термохимических свойств .... 224
2. Конформация и энтальпия атомизации алканов...... 228
3. Углеводороды с кратными связями .............. 232
4. Галогенпроизводные метана................. 242
5. Согласованное силовое поле............... 245
Литература.............................. 25,4
6
Глава 5. Роль пространственных напряжений в органических
реакциях...................... 257
1. Основные положения теории............... 257
Скорость реакций и энергия активации ........... 257
Реакционная способность конформеров........... 265
2 Аддитивные схемы расчета скоростей реакций....... 269
3 Методы расчета энергии активации............ 273
Аддитивная модель Папулова................ . 273
Модель Гоникберга и Китайгородского........... 276
Метод атом-атом потенциалов............... 279
Литература....................... 287
Глава 6. Квантово-механические методы расчета геог.ютрии молекул ........................ 289
1. Полуэмпиричсскпе методы................. 290
Простой метод Хюккеля.................. 290
Расширенный метод Хюккеля............... 294
Методы нулевого дифференциального перекрывания..... 296
Метод PCILO....................... 301
2. Неэмпирические расчеты с помощью метода молекулярных
орбиталей .......................... 302
Равновесная геометрия................... 302
Барьеры внутреннего вращения и конформационные энергии 307
Литература....................... 311
Глава 7. Конформаций стереорегулярных макромолекул .... 315
1. Спиральная структура макромолекул в кристаллах .... 316 Номенклатура, параметры спиралей и внутренние параметры 316 Соотношения между спиральными и внутренними параметрами 322 Конформационный анализ стереорегулярных макромолекул . 326
2. Конформаций синтетических макромолекул в кристаллах . . 327
Макромолекулы типа (—СХ2—)„.............. 327
Винилидеповые полимеры ................. 330
Изотактические виниловые полимеры............ 335
Синдиотактические виниловые полимеры.......... 340
Полиметилметакрилат................... 341
Полидиены........................ 343
Полимеры с атомами кислорода в основной цепи....... 344
3. Конформаций олиго- и полисахаридов........... 347
Литература....................... 355
Глава 8. Конформаций пептидов и белков........... 359
1. Номенклатура и потенциальные функции......... 359
Невалентные взаимодействия................ 364
Электростатические взаимодействия............ 364
Водородные связи..................... 366
Торсионные потенциалы.................. 368
Деформации валентных углов............... 368
Энергия гидрофобных взаимодействий........... 369
2. Конформации дипептидных фрагментов.......... 370
Производные глицина................... 371
Производные аланина................... 373
Производные валина.................... 374
Производные пролина ................... 377
3. Конформации олиго- и полипептидов............ 379
Регулярные полипептиды................. 379
Межмолекулярные взаимодействия в полипептидах и структура фибриллярных белков................. 381
Конформации олигопептидов................ 383
4. Пространственная структура глобулярных белков..... 386
Конформации дипептидных фрагментов в белках...... 386
Статистический подход................... 389
Взаимодействия ближайших структурных единиц и их роль в
формировании пространственной структуры белка..... 390
Общие принципы формирования структуры белка ..... 392
Литература....................... 396
Глава 9. Конформации синтетических и природных полинуклеоти-
дов......................... 403
1. Структурные единицы нуклеиновых кислот........ 401
У]леводкый остаток.................... 402
Азотистые основания и фосфг.тпые группы......... 405
Конформацип нуклсозидов................. 407
Конформации мономерной единицы полинуклеотидной цепи 409
2. Конформации однотяжевых олиго- и полинуклеотидоз ... 411
3. Двойные спирали полннуклеотидов............ 416
Литература....................... 421
Предметный указатель.................... 424
ПРЕДИСЛОВИЕ
Представления о пространственном строении молекул, знание стереохимии совершенно необходимы химику-органику, как, впрочем, любому химику, физику или биологу, имеющему отношение к биохимии, биофизике, высокомолекулярным соединениям и молекулярной биологии. Мне хотелось, чтобы эта книга помогла читателю войти в круг идей и методов конформационного анализа, который по существу является продолжением стереохимии и представляет собой одну из ведущих и вместе с тем увлекательнейших областей химической науки.
Среди лучших пособий по конформационному анализу следует, пожалуй, отметить переведенную у нас книгу Э. Илиела, Н. Аллинджера, С. Энжиала и Г. Моррисона «Конформацион-ный анализ» (М., «Мир», 1969), а также монографию Т. М. Бир-штейн и О. Б. Птицына «Конформации макромолекул» (М., «Наука», 1964). Первая из них предназначена в основном для химиков-органиков и на 90% посвящена насыщенным циклическим соединениям, а вторая охватывает ряд интересных проблем, в некоторой степени удаленных от классической стереохимии. Однако сегодня еще нет обзора, который освещал бы большое здание конформационного анализа с достаточно общих, в том числе структурных позиций, и я надеюсь, что настоящая книга устранит этот пробел если не полностью, то хотя бы частично.
Несколько замечаний относительно общего плана изложения. В книге не только приведены основополагающие результаты, но и описаны разнообразные методы, применяемые в конформацион-ном анализе, среди которых основное внимание уделено теоретическим методам. Много места в книге занимают обоснование и критический анализ атом-атом потенциалов, используемых для расчета геометрии молекул; обсуждаются свойства потенциальных функций и методы минимизации. Что же касается чисто химических приложений, таких как, например, роль пространственного фактора в органических реакциях, то здесь обсуждение проводится лишь в тех случаях, когда возможны какие-либо количественные оценки.
Теоретические представления выдвинуты на первый план отчасти из-за большей склонности автора к теоретическим проблемам, но в основном из-за великого множества экспериментальных данных, проанализировать которые попросту не представляется возможным. Потому в большинстве случаев мне приходилось ограничиваться простой констатацией фактов и останавливаться лишь на узловых моментах.
