Предисловие • 5
ГЛАВА 1. Геометрия и энергетика многоатомных молекул 7
1 1. Стереохимия и конформационный анализ _ 7
1.2. Конформационные превращения в молекулах ' 13
1.2.1. Потенциальные функции внутреннего вращения • 14
1.2.2. Внутреннее вращение и термодинамические функции 18
1.2.3. Равновесие конформеров 21
1.2.4. Учет кинетической энергии и энтропийного фактора" в расчетах конформационного равновесия 25
1.2.5. Переходы через потенциальные барьеры 30
1.3. Экспериментальные методы определения геометрии молекул 35
1.3.1. Рентгеноструктурный анализ • 35
1.3.2. Микроволновые спектры 38
1.3.3. Газовая электронография - 39
1.4. Экспериментальные методы измерения потенциальных барьеров и разностей энергий конформеров ' 40
1.4.1. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния 40
1.4.2. Микроволновые спектры 42
1.4.3. Спектры ЯМР 43
1.4.4. Диэлектрические измерения 44
1.4.5. Термодинамические методы 44
1.4.6. Газовая электронография 45
1.4.7. Поглощение ультразвука 45
1.5. Барьеры внутреннего вращения и разности-энергий конформеров. Некоторые закономерности 47
ГЛАВА 2. Модель атом-атомных потенциальных функций 53
2.1. Потенциальные функции и их компоненты 53
2.2. Физическая природа атом-атомных потенциалов 64
2.2.1. Применение атом-атомных потенциалов в расчетах межмолекулярных взаимодействий 65
2.2.2. Взаимодействие атомов на больших расстояниях 71
2.2.3. Взаимодействие атомов в области малого перекрывания 73
2.2.4. Квантовомеханические расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия 78
2.2.5. Модельные описания атом-атомных взаимодействий 82
2.2.6. Приближение парной аддитивности • 85
2.3. Параметры для конформационных расчетов . 86
2.4. Техника расчета и методы минимизации 97
ГЛАВА 3. Конформаций органических молекул 109
"•'• Конформаций насыщенных углеводородов 109
3.1.1. Нормальные алканы 109
3.1.2. Замещенные и разветвленные алканы 112
3.1.3. Циклоалканы 118
3.2. Конформации замещенных циклоалканов и гетероциклов 128
3.2.1. Замещенные циклобутаны и циклопентаны 128
3.2.2. Четырех- и пятичленные насыщенные гетероциклы 130
3.2.3. Замещенные циклогексаны 133
3.2.4. Шестичленные гетероциклы 138
3.2.5. Соединения с числом атомов в цикле более шести 144
3.2.6. Инверсия атома азота 145
3.3. Конформации конденсированных и мостиковых систем 147
3.4. Конформации молекул, содержащих двойные связи 152
3.4.1. Пятичленные насыщенные циклы 154
3.4.2. Шестичленные ненасыщенные циклы 155
3.4.3. Семичленные ненасыщенные-циклы 158
3.4.4. Циклы большего размера 159
3.5. Конформации ароматических молекул 161
ГЛАВА 4. Применение модели атом-атомных потенциальных функций к расчетам термохимических свойств и частот колебательных
спектров молекул • 168
4.1. Энтальпии образования насыщенных углеводородов 169
4.2. Термохимические свойства углеводородов с кратными связями 174
4.3. Расчеты частот и форм колебаний молекул 179
ГЛАВА 5. Квантовомеханические методы расчета геометрии молекул и
конформационной энергии 18~
5.1. Полуэмпирические методы 18-
5.1.1. Простой метод Хюккеля и его модификации 18-
5.1.2. Расширенный метод. Хюккеля 19
5.1.3. Методы нулевого дифференциального перекрывания . 19-
5.1.4. Метод PCILO 19-
5.2. Неэмпирические методы 2Gt
5.2.1. Расчеты равновесной геометрии 200
5.2.2. Барьеры внутреннего вращения и конформационная энергия 206 j
5.3. Природа барьеров внутреннего вращения 211
ГЛАВА 6. Конформационные аномалии и влияние среды 215 i
6.1. Конформационные аномалии и их учет в рамках модельных методов 215
6.2. Влияние межмолекулярных взаимодействий на конформации молекул
в кристаллах, жидкостях и растворах 227
ГЛАВА 7. Роль пространственного фактора в органических реакциях 234
7.1. Основные положения теории 234
7.1.1. Скорость реакций и энергия активации - 234 L
7.1.2. Реакционная способность конформеров 239
7.2. Методы расчета энергии активации и скоростей реакций 243
7.2.1. Корреляционные уравнения 244
7.2.2. Геометрические модели реагентов и переходных состояний 245
7.2.3. Метод атом-атомных потенциальных функций 249
7.2.4. Квантовомеханические методы 2Е
Литература . 11'
Предметны и указатель ?7
л
ПРЕДИСЛОВИЕ
Конформационный анализ представляет собой важный и быстро развивающийся раздел структурной химии, в котором сконцентрированы теоретические и экспериментальные подходы, дающие информацию о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Эта книга призвана помочь начинающему читателю войти в круг идей и методов конформацирнного анализа- если же читателем является специалист — химик, занимающийся вопросами теоретической химии или стереохимии, химик-органик, физик или биолог, интересующийся строением молекул и смежными вопросами, то он, я надеюсь, сможет почерпнуть сведения о-последних достижениях в этой области науки.
В 1974 г. в издательстве «Химия» вышла книга автора «Конформации органических молекул», посвященная главным образом теоретическим проблемам конформационного анализа. За прошедшие годы научное. направление, именуемое «теоретическим конформационным анализом», как мне кажется, уже сформировалось и выделилось в самостоятельный раздел стереохимии. Были выяснены предсказательные возможности и ограничения модели атом-атомных потенциальных функций, полуэмпирические и неэмпирические Квантовомеханические методы стали доступны для многих химических лабораторий, было получено много новых и принципиально важных результатов. Все это стимулировало не просто переработку указанной книги, но фактически написание нового труда, базирующегося на работах преимущественно последнего десятилетия. И тем не менее общий план изложения материала остался в основных своих чертах прежним.'
Читателя, намеревающегося найти в предлагаемой монографии подробное описание экспериментальных методов конформационного анализа или полученных за многие годы экспериментальных результатов, вероятно, ждет разочарование. Однако по этим вопросам имеется уже немало монографической литературы, среди которой в первую очередь следует упомянуть книгу Э. Илиела, Н. Аллинджера, С. Энджиала и Г. Моррисона «Конформационный анализ» [6], а также сборник статей «Внутреннее вращение молекул» [42]. В предлагаемой же монографии рассмотрены прежде всего теоретико-расчетные методы и на их основе сделана попытка осветить большое здание конформационного анализа, которое с течением времени становится все более стройным. Много места занимают в'ней обоснование и критический анализ модели атом-атомных потенциальных функций, широко применяемой для расчета геометрии молекул, термохимических свойств веществ и частот
