Предисловие ................. 5
Глава I. Молекулярные и надмолекулярные эффекты в кинетике цепного окисления полимеров .... j
1.1. Кинетическая схема окисления углеводородов и карбоцепных полимеров................... 9
1.2. Проявление цепной природы макромолекул в кинетике термоокисления полимеров................11
1.3. Специфика твердофазных реакций в полимерах .... 13
1.4. Роль надмолекулярной структуры в кинетике окисления твердых полимеров......:.......... 15
Глава 2. Структура и свойства ориентированных и напряженных полимеров........... 18
2.1. Структура и свойства ориентированных полимеров ... 19
2.1.1. Структурные превращения при ориентационной вытяжке 19
2.1.2. Влияние ориентационной вытяжки на свойства...... 21
2.2. Структура и свойства напряженных полимеров .... 24
2.2.1. Структурные изменения при нагружении........ 24
2.2.2. Теплофизика упругого деформирования........ 27
2.2.3. Проницаемость, растворимость и диффузия в напряженных полимерах................... 32
2.2.4. Молекулярная подвижность в напряженных полимерах . . 33 *
2.2.5. Образование радикалов под нагрузкой......... 42
Глава 3. Ориентационные эффекты в кинетике автоокисления полиолефинов...........47
3.1. Структурно-физические характеристики ориентированных полиолефинов................... 47
3.1.1. Конформация макромолекул............ 47
3.1.2. Сегментальная подвижность............ 49
3.1.3. Степень кристалличности............. 51
3.1.4. Растворимость и коэффициент диффузии кислорода ... 52
3.2. Кинетика автоокисления ориентированных полиолефинов. Роль степени кристалличности и отжига.......... 55
3.3. Механизм инициирования кинетических цепей окисления в полиолефинах................. 59
3.4. Клеточный эффект в изотропном и ориентированном полипропилене ................... 66
3.5. Топография автоокисления............. 69
3.5.1. Очаговый характер начальной стадии окисления ориентированных полиолефинов ................ 69
3.5.2. Кинетические последствия очагового окисления..... 79
3.6. Формально-кинетические параметры цепного окисления ориентированных полиолефинов ............. 82
Глава 4. Природа связи между структурой ориентированных полимеров и кинетикой автоокисления . . 86
4.1. Моделирование реакции продолжения кинетических цепей
окисления в деформированном полипропилене ...... 88
4.1.1. Конформационные условия протекания внутримолекулярной реакции продолжения цепей окисления...... 88
4.1.2. Структурная модель............... 91
4.1.3. Методика и результаты расчета модели........ 93
4.1.4. Реакция продолжения цепей и кинетика изменения прочности
при автоокислении................ 96
4.2. -Конформационные эффекты в кинетике гибели макрорадикалов в полиолефинах............ 98
Глава 5. Закономерности автоокисления и долговечность
напряженных полиолефинов........ 106
5.1. Влияние механических напряжений на кинетику автоокисления полипропилена ............... 108
5.2. Долговечность и механизм разрушения напряженного полипропилена в условиях интенсивного окисления ..... 120
5.2.1. Изотерма долговечности.............. 120
5.2.2. Структурные эффекты в долговечности........ 122
5.2.3. Генезис очагов разрушения............ 125
5.2.4. Масштабный эффект в долговечности......... 128
Глава 6. Реакционная способность напряженных циклических углеводородов ........... 130
6.1. Деформационные напряжения в органических молекулах . . 131
6.2. Кинетические особенности реакций структурно-напряженных соединений.................. 135
6.3. Механизм влияния деформационных напряжений на реакционную способность молекул. Количественный учет . . . 141
6.3.1. Циклоолефины.................. 142
- 6.3.2. Циклоалканы................. 147
6.3.3. Производные циклоалканов............. 156
Глава 7. Кинетические особенности химических реакций полимеров под нагрузкой......... 160
7.1. Зависимость скорости реакций от условий нагружения . . 163
7.1.1. Режим постоянного напряжения.......... 163
7.1.2. Режим постоянной деформации........... 172
7.2. Роль структурно-физических и молекулярно-динамических факторов ..................... 177
7.2.1. Влияние структурных изменений........... 177
7.2.2. Роль молекулярной подвижности........... 180
7.2.3. . Влияние массопереноса............. 184
7.2.4. Роль мономолекулярной деструкции.......... 188
7.2.5. Роль клеточного эффекта............. 189
7.3. Влияние напряжений на кинетику реакций модельных и полимерных соединений.............. 190
7.4. Влияние напряжений на реакционную способность макромолекул.................... 197
7.4.1. Роль механизма химической реакции.......... 197
7.4.2. Количественная оценка чувствительности к нагрузке . . 203
7.4.3. Чувствительность к напряжению как метод изучения механизма реакции ............... 208
7.5. Анализ кинетических особенностей химических реакций напряженных полимеров с учетом изменения реакционной способности.................... 211
7.5.1. Условия экспериментального проявления фактора реакционной способности................. 211
7.5.2. Режимы ползучести и релаксации напряжения . . . . . 213
7.5.3. Поверхностные эффекты.............. 216
7.5.4. Чувствительность к нагрузке как метод исследования надмолекулярной структуры . . . ,.......... 217
7.5.5. Трактовка явления «критической» деформации при коррозионной деструкции эластомеров ...... ...... 218
Библиографический список.............. 222
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одной из основных задач, стоящих перед химиками-исследователями и химиками-практиками, работающими в области высокомолекулярных соединений, является проблема повышения стабильности полимерных материалов, продления времени надежной эксплуатации и повышения качества изделий из них. Эта задача актуальна прежде всего потому, что объем производства полимеров очень велик. Сегодня в мире производится около 100 млн. т полимеров, а в 2000 г. будет производиться 200 млн. т , т. е. по объему полимеров производят столько же, сколько стали, чугуна или проката. При таких масштабах производства продление времени жизни полимерных изделий превращается в большую народнохозяйственную задачу.
Другой важной задачей является прогнозирование стойкости полимеров, времени жизни полимерных изделий в условиях эксплуатации и хранения. К сожалению, на сегодня нет строгих количественных экспресс-методов, с помощью которых можно было бы оценить время длительной надежной эксплуатации полимерных изделий. Занижение сроков службы по сравнению с реальными приводит к изъятию из эксплуатации полимерных изделий, вполне пригодных к дальнейшей работе, что, безусловно, экономически нецелесообразно. Напротив, если сроки службы материала будут завышены, то полимерная деталь или конструкция выйдут из строя во время эксплуатации, что может привести к аварийной ситуации.
В последние годы появилась еще одна проблема — вторичная переработка полимерных изделий. В ряде стран уже налажены сбор и утилизация полимерного вторсырья; при этом вторполимеры используют не только для получения энергии при сгорании, синтез-газа и мономеров при пиролизе и при гидролизе, но и перерабатывают в новые полимерные изделия. Важно знать, насколько «состарились» вторполимеры, чтобы рассчитать количество добавляемого при переработке исходного полимера, а также количество добавок, в том числе стабилизаторов.
Есть и еще одна область, в которой деструкция полимерных изделий желательна-,—модификация полимеров. При этом деструкцию используют для придания шероховатости поверхности с целью лучшей прокрашиваемости, получения микропор, для образования на поверхности кислородсодержащих групп с целью снижения электризуемости, для изменения молекулярно-массового распределения с целью оптимизации физико-механических свойств и т. д.
Для решения перечисленных проблем на количественном уровне необходимо знать кинетические закономерности и механизм процесса старения полимеров. В последнее время этим вопросам уделяется большое внимание.
