Современная полимерная химия представляет собой область науки, впитавшую в себя многие положения органической и неорганической химии, физической и коллоидной химии, физики твердого тела и других научных дисциплин. Это объясняется многообразием химических структур высокомолекулярных соединений и процессов их образования, спецификой свойств полимеров и приводит к тому, что интерес ко многим, особенно промышленным полимерам, не ослабевает уже на протяжении более 50 лет. Вместе с тем необходимо отметить, что анализ полимеров, часто плохо растворимых и не'плавящихся до начала термического разложения, сопряжен во многих случаях со значительными экспериментальными трудностями. Сказанное касается и изучения процессов образования высокополимеров. При этом, хотя задачу синтеза новых полимеров нельзя считать более простой по сравнению с их анализом, все же, вероятно, в идеале соотношение между химиками, занимающимися исследованием полимеров, и химиками-синтетиками должно быть существенно больше единицы.
Сложности, возникающие при исследовании полимеров, их химического строения, структуры и свойств, решаются с привлечением разнообразнейших физических и физико-химических методов, которые в ряде случаев модернизованы и модифицированы для анализа высокомолекулярных соединений. Известен и ряд методов, разработанных специально для изучения полимерных веществ. Представлялось бы, наверное, очень желательным, чтобы химик-полимерщик в совершенстве владел всеми существующими методами исследования полимеров. Однако, поскольку это вряд ли осуществимо, минимально необходимо знание основ различных физико-химических методов, их возможностей. Только при этом, очевидно, можно ожидать наибольшей эффективности использования тех или иных методов исследования полимеров и только тогда может быть достигнута большая плодотворность творческого союза между химиками, занимающимися синтезом полимеров, и физико-химиками, которые изучают эти полимеры.
В книге Я. Рабека изложены основы различных физико-химических методов, применяемых в настоящее время для изучения процессов образования и свойств полимеров. Следует отметить, что отдельные методы, широко используемые в различных областях химии и физики, достаточно подробно освещены в специальных монографиях и обзорах, где зачастую описываются различные тонкости и последние достижения в развитии того или иного ме-
тода. Поэтому научным работникам, только приступающим к исследованиям в области полимеров, трудно ориентироваться в многообразии существующих методов, их основных принципах и возможностях. Поэтому несомненной заслугой автора является то, что он в одной книге представил практически все применяемые в настоящее время методы анализа высокомолекулярных соединений, включая и самые современные, и описал их в простой и доходчивой форме.
В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров: УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-проникающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров.
Важную роль в книге играют два небольших по объему ввод-' j ных курса (гл. 1 и 26), в которых приводятся важнейшие понятия полимерной химии, касающиеся структуры полимеров, их стереохимии, конформации, морфологии. Несомненным достоинством этих , глав (и всей книги в целом) являются содержащиеся в них определения разнообразных, в том числе и очень распространенных терминов, что делает данную книгу полезным справочным пособием. Определения, которые имеются в этой книге, трудно подчас найти даже в энциклопедических изданиях. (Однако следует иметь в виду, что в некоторых случаях приводимые автором определения несколько отличаются от тех, которые широко используются в отечественной литературе.) Многочисленные фотографии, приведенные в главе, посвященной морфологии полимеров, несомненно способствуют лучшему усвоению вопросов, связанных с кристаллизацией полимеров и организацией различных надмолекулярных структур.
Еще одна заслуживающая на наш взгляд особого внимания глава (гл. 2) отводится автором для описания взаимодействий
полимеров с растворителями, играющими первостепенную роль в различных методах анализа полимеров. При рассмотрении растворимости и совместимости полимеров автор приводит весьма обширные табулированные данные о растворимости полимеров в различных растворителях, смешиваемости растворителей, параметрах растворимости различных растворителей. Кратко рассмотрены вопросы набухания сетчатых полимеров и образования жидкокристаллических растворов полимеров.
Учитывая требования об использовании в литературе Международной системы единиц (СИ), в книге выделена специальная глава (гл. 40), в которой описана эта система единиц и приводятся таблицы, облегчающие переход от системы единиц СГС в СИ и наоборот.
Обилие рассмотренных методов исследования и связанное с этим огромное количество публикаций предопределили и особые требования к форме представления библиографических данных. В книге имеется единый список литературы, состоящий из двух частей: обзорной литературы [1 —1482] и периодической литературы [2001—7350]. Это позволило избежать неизбежного в ином случае повторения литературных ссылок. Такая обильная библиография, насчитывающая таким образом около 7000(!) наименований, позволяет желающим подробно ознакомиться с различными особенностями рассматриваемых в книге методов и последними достижениями в их развитии.
Мы надеемся, что данная монография, представляющая собой как справочное, так и методическое пособие, будет очень полезна студентам химико-технологических и химических вузов и факультетов университетов, аспирантам и научным работникам, приступающим к исследованиям в области химии высокомолекулярных соединений; несомненный интерес она представит и для опытных исследователей, посвятивших себя полимерной науке.
В. Коршак Я. Выгодский
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию................. 5
Предисловие автора . ..................... 8
Глава 1. Краткие сведения о полимерных структурах.........8
1.1. Общие определения..................И
1.2. Стереохимия макромолекул...............13
1.2.1. Структурная изомерия............... 13
1.2.2. Пространственная изомерия............. 14
1.2.3. цис-транс-№зомерня ................ 14
1.2.4. Тетраэдрическая стереоизомерия........... 14
1.2.5. Статистика последовательностей........... 20
J.3. Сополимеры ..................... 20
1.3.1. Типы сополимеров................. 20
1.3.2. Привитые сополимеры............... 22
1.3.3. Блок-сополимеры ................. 23
1.3.4. Распределение последовательностей и тактичность в сополимерах..................... 24
1.3.5. Определение композиционной неоднородности сополимеров 25
1.3.6. Исследование распределения последовательностей и тактичности ...................... 25
1.3.7. Циклизация внутри последовательностей и между ними . . 26
1.4. Конформация макромолекул...............26
1.4.1. Внутренние углы вращения в полимерах........ 26
1.4.2. Номенклатура спиральных конформаций . . . . . . . . 29
1.5. Разветвленные полимеры................ 30
1.6. Сшитые полимеры................... 31
1.7. Смеси полимеров................... 33
1.7.1. Определение совместимости полисмесей........ 33
Глава 2. Изучение взаимодействия полимеров с растворителями.....35
2.1. Изменение объема при смешении............. 35
2.2. Концепция свободного объема в растворах......... 38
2.3. Кривые осаждения и тета-температура.......... 39
2.3.1. Способы определения тета-температур......... 43
2.4. Верхняя и нижняя критические температуры растворения ... 44
2.5. Растворимость полимеров в смешанных растворителях..... 46
2.6. Несовместимость растворов полимеров...........46
2.7. Термодинамический подход к растворимости........ 47
2.8. Трехмерный анализ растворимости............ 50
2.9. Параметр взаимодействия Флори — Хаггинса........ 52
2.10. Второй вириальный коэффициент . . . ........... 55
2.11. Невозмущенные размеры линейных цепных макромолекул ... 56
2.12. Невозмущенные размеры разветвленных макромолекул .... 59
2.13. Измерение невозмущенных размеров цепей по вязкости разбавленных растворов полимеров........, . . .... 60
1.14. иоразование жидкокристаллических растворсш....... . 63
2.15. Набухание сшитых полимеров в растворителях........65
Глава 3. Средние молекулярные веса................63
3.1. Выражение молекулярновесового распределения: графические методы ........................ 69
3.2. Функции распределения................. 71
3.3. Показатели молекулярновесового распределения....... 71
Глава 4. Фракционирование полимеров...............73
4.1. Фракционирование по растворимости............74
4.1.1. Фракционное осаждение..............74
4.1.2. Метод добавления нерастворителя.......... 74
4.1.3. Метод испарения растворителя............ 76
4.1.4. Метод понижения температуры........... 76
4.1.5. Метод изменения давления............. 77
4.2. Турбидиметрическое титрование.............. 77
4.3. Кумулятивное фракционирование............. 79
4.4. Фракционное растворение................ 79
4.5. Фракционирование распределением между несмешивающимися растворителями .................... 81
4.6. Фракционная кристаллизация.............. 82
4.7. Фракционирование с помощью хроматографии........ 82
4.7.1. Адсорбционная хроматография............ 82
4.7.2. Осадительная хроматография............ 83
4.7.3. Гель-проникающая хроматография.......... 84
4.7.4. Фазораспределительная хроматография ........ 84
4.8. Фракционирование седиментацией............. 85
4.9. Фракционирование диффузией..............85
4 10. Фракционирование путем ультрафильтрации через пористые мембраны...........ц.............86
4.11. Фракционирование зонной плавкой............°'
4.12. Фракционирование течением под влиянием поля.......88
Глава 5. Мембранная осмометрия.................9^
5.1. Определение осмометрическим методом среднечислового молекулярного веса . . ....................
5.2. Определение осмотическим методом второго вириального коэффициента ......................•
5.3. Осмотическое давление высококонцентрированных полимерных растворов......................р„
5.4. Мембранные осмометры................~
5.4.1. Мембраны....................у'~
5.4.2. Экспериментальные проблемы в мембранной осмометрии У/
Глава 6. Методы исследования, связанные с оценкой коллигативньСх свойств 98
98
6.1. Эбулиометрия..........•........„• • •
6.1.1. Определение с помощью эбулиометрических измерений вто-
рого вириального коэффициента.......' ' ' ' 100
§.1.2. Эбулиометр ......,.....,.,,..• luu
6.2. Криоскопия ..................... 101
6.2.1. Определение с помощью криоскопических измерений второго вириального коэффициента............. 103
6.2.2. Криоскопические ячейки.............. 103
6.3. Изотермическая перегонка (изопиестический метод)...... 104
6.3.1. Прибор для изопиестической перегонки........ 104
6.4. Парофазная осмометрия................. 105
6.4.1. Парофазные осмометры.............. 106
Г'лава 7. Анализ концевых групп................. 108
Глава 8. Ультрацентрифугирование................ 110
8.1. Скоростная седиментация................ 110
8.1.1. Определение формы частиц методом скоростной седиментации 113
8.1.2. Определение молекулярных весов полимеров методом скоростной седиментации ............... 113
8.1.3. Определение молекулярновесового распределения (МБР) методом скоростной седиментации ........... 114
8.1.4. Определение коэффициента седиментации....... 114
8.1.5. Определение коэффициента диффузии......... 117
8.2. Анализ седиментационно-диффузного равновесия....... 119
8.2.1. Определение средневесового молекулярного веса методом седиментационно-диффузного равновесия........... 120
8.2.2. Определение Z-среднего молекулярного веса методом седиментационно-диффузного равновесия ......... 121
8.2.3. Определение молекулярновесового распределения методом седиментационно-диффузного равновесия........ 122
8.3. Анализ при приближении к седиментационному равновесию . . .122 8.3.1. Определение средневесового молекулярного веса методом
Арчибальда................... 122
8.4. Седиментационное равновесие в градиенте плотности..... 123
8.4.1. Определение средневесового молекулярного веса анализом в градиенте плотности ................ 124
8.4.2. Определение химической неоднородности, макромолекул анализом в градиенте плотности . ............. 125
8.5. Аналитические ультрацентрифуги............. 125
8.6. Препаративное ультрацентрифугирование.......... 129
Глава 9. Вискозиметрические методы ............... 130
9.1. Измерения вязкости для разбавленных растворов полимеров . . 133
9.1.1. Метод определения по одной точке.......... 134
9.1.2. Средневязкостный молекулярный вес......... 135
9.1.3. Измерение вязкости для разбавленных растворов сополимеров 137
9.1.4. Измерение вязкости разбавленных растворов разветвленных полимеров.................... 137
9.1.5. Капиллярные вискозиметры для измерения вязкости разбавленных растворов................. 138 -
9.1.6. Измерение относительной вязкости.......... 139
9.2. Измерение вязкости неразбавленных полимеров....... 142
9.2.1. Капиллярная вискозиметрия для измерения вязкости расплавов полимеров................. 142
9.2.2. Пуансонно-щелевой вискозиметр........... 144
9.2.3. Ротационный вискозиметр с концентрическими цилиндрами 144
9.2.4. Вискозиметр с плоскостью и конусом в качестве измерительных поверхностей ................. 145
Глава 10. Оптические методы ................. 147
10.1. Свойства электромагнитного излучения .......... 147
10.2. Спектроскопические методы в исследовании полимеров .... 149 10.2.1. Абсорбционная спектроскопия........... 151
10.3. Неспектроскопические оптические методы исследования полимеров 152 10.3.1. Поляризованное излучение ............ 153
10.4. Оптические материалы.................. 158
10.5. Источники света................... 162
10.5.1. Дейтериевые источники света .........г . 163
10.52. Лампы на инертном газе ... . ;........ 163
10.5.3. Ртутные дуговые лампы.....'........• . 163
10.6. Лазеры ...................... 165
10.6.1. Гелиево-неоновый лазер.............. 168
10.6.2. Аргоновый ионный лазер............. 170
10.6.3. Рубиновый лазер................ 170
10.6.4. Лазеры на органических красителях......... 172
10.7. Оптические детекторы................. 175
10.7.1. Фотоэмиссионные детекторы............175
10.7.2. Фотопроводящие и фотоэлектрические детекторы . . . .178
10.7.3. Тепловые детекторы...............178
10.7.4. Фотопленка ..................178
Глава 11. Показатель преломлений................181
11.1. Определение инкремента показателя преломления...... 184
11.2. Автоматический дифференциальный рефрактометр ....... 185
11.3. Определение удельного объема растворенного вещества из показателя преломления раствора ............. 186
Глава 12. Оптическая активность в макромолекулярных системах . . . .188
12.1. Дисперсия оптического вращения............ 188
12.2. Круговой дихроизм..................189
12.3. Эффект Коттона...................190
12.4. Спектрополяриметры .................191
12.5. Использование методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в исследовании полимеров ........ 195
Глава 13. Светорассеяние.....................198
13.1. Широкоугловое рассеяние света.............198
13.1.1. Рассеяние маленькими частицами в растворе ..... 19°
13.1.2. Определение молекулярного веса маленьких частиц методом светорассеяния..............• '99
13.1.3. Рассеяние растворами макромолекул........• "00
13.1.4. Определение средневесового молекулярного веса методом светорассеяния .................*™\
13.1.5. Метод асимметрии................*^j
13.1.6. Метод Зимма.................• 2tw
13.1.7. Определение второго вириального коэффициента методом светорассеяния............... • • ™
13.1.8. Определение среднеквадратичного расстояния между концами полимерной цепи методом светорассеяния .... 206
13.1.9. Приборы для измерения светорассеяния.......206
13.1.10. Приготовление образцов для измерения рассеяния света 209
13.1.11. Применение светорассеяния в исследовании полимеров 210
13.2. Импульсно-индуцируемое критическое рассеяние.......210
13.3. Малоугловое лазерное светорассеяние...........211
13.4. Спектроскопия биения света..............212
13.5. Спектроскопия Рэлея — Бриллюэна............214
13.5.1. Интерферометры Фабри — Перо..........216
Глава 14. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия.........219
14.1. Количественный анализ в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии.......................221
14.2. Приборы для электронной спектроскопии.........224
14.2.1. Двухлучевой спектрометр.............224
14.2.2. Кюветы для образцов и кюветы сравнения......225
14.2.3. Кюветы высокого давления для оптических исследований 226
14.3. Растворители для ультрафиолетовой спектроскопии.....228
Глава 15. Инфракрасная спектроскопия . . •............229
15.1. Приборы для инфракрасной спектроскопии.........230
15.1.1. Двухлучевой спектрометр.............230
15.1.2. Оптические материалы для ИК-спектроскопии.....232
15.1.3. Обращение с оптическими материалами, использующимися
в ИК-спектроскопии, и их хранение.........233
15.2. Методика приготовления образцов............233
15.2.1. Твердые полимеры................ 233
15.2.2. Изотропные пленки.............. 236
15.2.3. Ориентированные пленки............ . 238
15.2.4. Вырезание полимерных образцов..........238
15.2.5. Удаление из спектров пленочных образцов интерференционных полос...................239
15.2.6. Уменьшение рассеяния от поверхности образцов .... 239
15.2.7. Приготовление образцов полимерных гелей для спектроскопических исследований.............240
15.2.8. Приготовление волокон для спектроскопических исследований.....................240
15.2.9. Микроспектроскопия отдельных волокон.......240
15.2.10. Спектроскопия пучков волокон........... 241
15.2.11. Жидкие полимеры................241
15.2.12. Растворы ...................241
15.2.13. Многопроходные кюветы.............244
15.3. Качественные исследования полимеров с помощью инфракрасной спектроскопии .................... 245
15.4. Количественный анализ в ИК-спектроскопии........249
15.5. Определение степени кристалличности полимеров методом инфракрасной спектроскопии ................. 261
15.6. Инфракрасная спектроскопия поверхности полимерных кристаллов 252
15.7. Измерение микрозеркального отражения..........252
15.8. Спектроскопия внутреннего отражения..........253
15.9. Инфракрасная отражательно-абсорбционная спектроскопия . . 256
15.10. Инфракрасная фурье-спектроскопия............257
15.11. Ближняя инфракрасная спектроскопия...........260
15.12. Дальняя инфракрасная, спектроскопия.........262
Глава 16. Эмиссионная спектроскопия............... 263
16.1. Эксимеры и эксиплексы.................265
16.2. Флуоресценция....................267
16.3. Оборудование для флуоресцентной спектроскопии......270
16.3.1. Флуоресцентные спектрофотометры.........270
16.3.2. Методы измерения длительности флуоресценции .... 271
16.3.3. Метод счета отдельных фотонов..........271
16.3.4. Осциллографический импульсный метод.......272
16.3.5. Метод, связанный со сдвигом фаз.........273
16.4. Поляризованная флуоресценция.............275
16.5. Изучение молекулярной подвижности флуоресцентным методом 276
16.6. Фосфоресценция ...................277
16.7. Оборудование для фосфоресцентной спектроскопии.....278
16.7.1. Фосфоресцентные спектрофотометры ........278
16.7.2. Измерение длительности фосфоресценции.......280
16.8. Импульсная кинетическая спектроскопия.........281
16.9. Наносекундная импульсная спектроскопия.........284
16.10. Хемилюминесценция и термолюминесценция........285
16.11. Применение эмиссионной спектроскопии для исследования полимеров ......................286
Глава 17. Спектроскопия комбинационного рассеяния.........287
17.1. Оборудование для спектроскопии КР.......... . 289
17.1.1. Спектрометры КР................ 289
17.1.2. Устройства для образцов.............291
17.2. Поляризация комбинационного рассеяния света.......293
17.3. Применение спектроскопии КР при исследовании полимеров . . 293
17.4. Сравнение ИК-спектроскопии и спектроскопии КР......295
17.5. Внутрицепные колебания в полимерах..........297
Глава 18. Анализ нейтронного рассеяния .............. 299
18.1. Свойства нейтронов..................299
18.2. Приборы для анализа нейтронного рассеяния........300
18.2.1. Источники нейтронов...............300
18.2.2. Спектрометры рассеяния нейтронов.........300
18.2.3. Детекторы нейтронов..............302
18.2.4. Приготовление образцов .............302
18.3. Применение анализа нейтронного рассеяния для изучения структуры полимеров...................303
Глава 19. Анализ аннигиляции позитронов ............. 304
19.1. Свойства позитронов..................304
19.2. Экспериментальные методы...............304
19.3. Оборудование для анализа аннигиляции позитронов.....305
19.3.1. Источники позитронов.............. 305
19.3.2. Гамма-сцинтилляционные счетчики........ 305
19.3.3. Система измерения времени жизни позитрона .... 306
19.3.4. Приготовление образцов........... 306
19.4. Применение анализа аннигиляции позитронов для исследования
структуры полимеров.................306
Глава 20. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса........308
20.1. Интерпретация спектров ЯМР..............313
20.1.1. Положение линии в спектре ЯМР..........313
20.1.2. Интенсивность линий в спектрах ЯМР........316
20.1.3. Определение молекулярного веса с помощью ЯМР-спектро-скопии ....................316
20.1.4. Расщепление линий в спектре ЯМР.........317
20.2. Аппаратура для ЯМР-спектроскопии...........321
20.2.1. ЯМР-Спектрометры ...............321
20.2.2. Накопитель ..................323
20.2.3. Ампулы для образцов, применяемые в ЯМР-спектроскопии 323
20.3. Растворители, используемые в ЯМР-спектроскопии......324
20.4. Дейтерирование в ЯМР-спектроскопии..........326
20.5. Реагенты, вызывающие контактный сдвиг.........326
20.6. Метод спиновой развязки...............327
20.6.1. Двойной резонанс................327
20.6.2. Спин-тиклинг..................328
20.6.3. Ядерный эффект Оверхаузера...........328
20.6.4. Межъядерный двойной резонанс .'.........329
20.7. 13С-ЯМР-Спектроскопия ................329
20.7.1. Применение 13С-ЯМР-спектроскопии в исследовании полимеров .....................330
20.8. ЯМР-Спектроскопия с фурье-преобразованием (ФП).....330
20.9. Ядерные магнитные дипольные взаимодействия.......332
20.10. Второй момент линии спектра ЯМР...........335
20.11. Применение ЯМР-спектроскопии широких линий......337
20.12. Применение ЯМР-спектроскопии высокого разрешения .... 339
20.13. Оценка степени кристалличности полимеров методом ЯМР-спектроскопии ......................339
Глава 21. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса .... 340
21.1. Интерпретация ЭПР (или ЭСР)-спектров.........343
21.1.1. Форма линии ЭПР...............344
21.1.2. Интенсивность линий в спектре ЭПР........ 346
21.1.3. Положение линий в спектре ЭПР.........347
21.1.4. Расщепление линий в спектре ЭПР.........348
21.2. Оборудование для ЭПР (ЭСР)-спектроскопии........350
21.2.1. ЭПР (ЭСР)-Спектрометры .............350
21.2.2. Приготовление образцов . . . , ,........ 354
21.2.3. Стабилизация свободных радикалов.........356
21.2.4. Калибровка развертки поля............357
21.3. Определение абсолютного количества неспаренных спинов . . . 358
21.4. Точное определение g-фактора..............359
21.5. Реакции свободных радикалов..............359
21.6. Применение ЭПР-спектроскопии в исследованиях полимеров 361
21.7. Методы спиновой метки и спинового зонда........362
21.8. Спектроскопия электрон-спинового двойного резонанса .... 362
21.8.1. Спектроскопия электрон-ядерного двойного резонанса . . 362
21.8.2. Спектроскопия электрон-электронного двойного резонанса 363
