Предлагаемая вниманию читателей книга М. Доя и С. Эдвардса «Динамическая теория полимеров» завоевала широкую популярность за рубежом, о чем свидетельствует высокий уровень ее цити-руемости в научных публикациях. Своей популярностью книга обязана ряду достоинств, делающих ее привлекательной для тех, кто интересуется современными представлениями о динамических свойствах полимеров. Одним из основных среди этих достоинств является глубокий подход авторов к излагаемым ими проблемам. При этом ясное изложение основополагающих физических идей очень гармонично сочетается с иллюстрацией возможностей их воплощения при решении конкретных задач, для чего используются разнообразные математические методы. Для читателя, желающего более детально познакомиться с расчетными методами, несомненно весьма полезными будут специальные дополнения, приведенные в конце каждой главы. Другим достоинством книги служит широта возможных приложений общих теоретических концепций, с которыми читатель встретится на ее страницах. Действительно, отдельные главы посвящены теоретическому рассмотрению динамики изолированных макромолекул и их статистических ансамблей: разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов гибкоцепных и жесткоцепных полимеров, а также полимерных сеток.
Несколько слов об авторах книги. Имя Сэма Эдвардса, профессора прославленной Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, хорошо известно среди физиков благодаря его фундаментальным работам в области теории твердого тела, теории неупорядоченных сред и полимеров. В развитие последней Эдварде внес особенно большой вклад, впервые сформулировав в терминах ~ теоретической физики и решив ряд ключевых проблем науки о полимерах. Здесь с его именем связано, в частности, объяснение явления экранирования флуктуации плотности в концентрированных Растворах макромолекул, введение в теорию известного «гамильто-
in-EM"«-Jtvunti mHAKlUh-OB ПЕРЕВОДА
ниана Эдвардса», а также «метода реплик». Этот метод Эдварде успешно применил к описанию полимерных сеток, а затем, совместно с Андерсоном,— к спиновым стеклам. Профессор Эдварде награжден многими почетными званиями и степенями. Он избран действительным членом Королевского общества Великобритании и Академии наук Франции. Другой автор книги, Macao Дои, известен своими трудами в области динамики макромолекул. В настоящее время он является профессором университета города Нагоя в Японии.
В заключение мы считаем своим долгом поблагодарить авторов за сотрудничество при подготовке к изданию русского перевода их книги.
Перевод выполнили: С. И. Кучанов (предисловия, гл. 1), В. И. Мудрук (гл. 6—10) и В. Ф. Попов (гл. 2—5).
С. Кучанов В. Кислое
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
\
Мне очень приятно предварить этим кратким предисловием русское издание нашей книги. В последние два десятилетия теория полимеров из дисциплины, где эмпирические законы были известны, но не понятны, превратилась в дисциплину, где уже достигнуты первые существенные успехи в понимании фундаментальных закономерностей. Речь идет именно о первых шагах, поскольку, как и для большинства теоретических разработок, успех первоначальной теории означает лишь то, что верно выбрано само направление дальнейших исследований. Потом может оказаться, что новые, более точные эксперименты дают результаты, расходящиеся с теорией. Чтобы снять это несоответствие, теорию, очевидно, приходится расширять, выбирая за основу новую, более детальную модель. Именно на этой стадии находится сейчас теория полимеров и естественно ожидать, что ее дальнейшее развитие потребует проведения более глубоких всесторонних исследований.
Ученые бывшего Советского Союза внесли заметный вклад в науку о полимерах, а ученые новой России несомненно продолжат эту традицию. Я надеюсь, что русское издание нашей книги будет способствовать их деятельности в данной области.
В заключение я должен поблагодарить Семена Кучанова и Владимира Кислова за их работу по подготовке русского издания настоящей книги.
Май 1993 г. Сэм Эдварде
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редакторов перевода....................................
Предисловие к русскому изданию .....................................' " 5
Предисловие...................................................... " '
Глава 1. Введение ................................................'.'.'.'.'." ц
Глава 2. Равновесные свойства полимерных цепей.....................
2.1. Модель случайных блужданий.................................. .
2.1.1. Модель свободносочлененной цепи ........................ j_
2.1.2. Обобщенные модели случайных блужданий............... 1„
2.1.3. Распределение вектора между концами цепи ............... 2о
2.2. Гауссова цепь ................................................... 24
2.3. Конформация цепи во внешнем поле ............................ 27
2.3.1. Функция Грина ........................................... 27
2.3.2. Пример: цепь в ящике .................................... 29
2.4. Функция рассеяния .............................................. 31
2.5. Эффект исключенного объема ................................... 34
2.5.1. Введение ................................................. 34
2.5.2. Модель цепи с учетом исключенного объема .............. 36
2.5.3. Теоретические подходы.................................... 38
2.6. Скейлинг ....................................................... 44
Приложение 2.1. Гауссовы функции распределения .................... 47
2.1.1. Гауссово распределение в случае одной переменной ........ 47
2.1.2. Гауссово распределение в случае многих переменных'...... 48
2.1.3. Гауссово распределение для комплексных переменных...... 51
2.1.4. Функциональный интеграл ......................•.......... 52
Приложение 2.II. Дифференциальное уравнение для G(R, Я'; N) ----- 53
Приложение 2.III. Расчет эффекта исключенного объема по теории
возмущений..................................................... 55
Литература ......................................................... 56
Глава 3. Броуновское движение .......................................... 59
3.1. Введение........................................................ 59
3.2. Уравнение Смолуховского ....................................... 60
3.2.1. Диффузия частиц ......................................... *°
3.2.2. Диффузия в фазовом пространстве ........................
3.2.3. Необратимость уравнения Смолуховского.................. °*
3.3. Уравнение Ланжевена ........................................... гг
3.4. Временная корреляционная функция и функция отклика .......... ™
3.4.1. Временная корреляционная функция .......................
3.4.2. Микроскопическое выражение для временной корреляционной функции .................................................. 73
3.4.3. Флуктуационно-диссипационная теорема ................... ^о
3.5. Броуновское движение в гармоническом потенциальном поле..... 7^
3.5.1. Уравнение Смолуховского ................................. 79
3.5.2. Уравнение Ланжевена ..................................... gl
3.6. Взаимодействующие броуновские частицы ....................... g5
3.7. Молекулярные основы вязкоупругости ......».................... g5
3.7.1. Введение ................................................. 87
3.7.2. Определяющее уравнение................................''
3.7.3. Уравнение Смолуховского для системы при макроскопическом gg течении................................................... 89
3.7.4. Выражение для тензора напряжений....................... 93
3.7.5. Принцип виртуальной работы.............................
-I-.7 /
3.8. Системы с жесткими связями ................................... 94
3.8.1. Введение ................................................. 94
3.8.2. Метод обобщенных координат ............................ 95
3.8.3. Метод множителей Лагранжа ............................. 98
3.8.4. Упругие и вязкие напряжения ............................. 98
3.8.5. Вариационный метод ..................................... 101
Приложение 3.1. Собственные функции уравнения Смолуховского..... 102
Приложение З.Н. Связь между уравнениями Ланжевена и
Смолуховского .................................................. 104
Приложение 3.III. Тензор Озеена .................................... 106
* •' Литература ......................................................... 108
Пиша 4. Динамика гибких полимерных цепей в разбавленных растворах .. НО
.. 4.1. Модель Рауза................................................... 110
,:,., 4.1.1. Динамика гибкой полимерной цепи с локальным
; взаимодействием.......................................... ПО
4.1.2. Нормальные координаты ................................. 114
_ 4.2. Модель Зимма.................................................. 117
/. 4.2.1. Модель Зимма при в-условиях ............................ 117
f* i 4.2.2. Модель Зимма для хороших растворителей................ 121
:"5 4.3. Динамический скейлинг ......................................... 124
'. 4.4. Динамическое светорассеяние .................................... 126
..', 4.5. Вязкоупругость.................................................. 130
4.5.1. Введение ................................................. 130
4.5.2. Микроскопическое выражение для тензора напряжений..... 132
•i 4.5.3. Расчет характеристической вязкости ....................... 135
: Г 4.5.4. Характеристические модули ............................... 138
•••'. 4.6. Вариационные границы для коэффициентов переноса............. 140
j \ 4.6.1. Введение................................................. 140
4.6.2. Границы для характеристической вязкости ................. 140
;-' 4.6.3. Границы для коэффициента диффузии ..................... 144
•" 4.7. Двулучепреломление ............................................ 146
4.7.1. Двулучепреломлеиие в полимерных растворах ............. 146
:; 4.7.2. Молекулярное выражение для двулучепреломления......... 147
4.7.3. Двулучепреломление в потоке ............................. 153
.,.-• Приложение 4.1. Модель Вердье — Штокмайера ..................... 155
?г Приложение 4.II. Вывод нормальных мод ........................... 157
!";• Приложение 4.III. Динамический структурный фактор ................ 159
'; Приложение 4.IV. Тензор поляризуемости для гауссовой цепи ........ 162
• Литература ......................................................... 164
Глава 5. Системы многих полимерных цепей ............................ 167
5.1. Полуразбавленные и концентрированные растворы .............. 167
5.2. Гауссово приближение для флуктуации концентрации ............ 171
5.2.1. Коллективные координаты ................................ 171
5.2.2. Парная корреляционная функция .......................... 175
5.2.3. Осмотическое давление.................................... 177
5.2.4. Размеры одиночной цепи ................................. 178
5.3. Скейлинговый подход — статика................................ 181
5.4. Роль топологических взаимодействий в динамике полимеров ..... 185 "~
5.4.1. Эффект зацеплений ....................................... 185
5.4.2. Строгий подход .......................................... 188
5.4.3. Модель трубки ........................................... 191
5.5. Динамика флуктуации концентрации ............................. 192
5.5.1. Кинетическое уравнение ................................... 192
5.5.2. Динамическое светорассеяние .............................. 195
5.5.3. Двулучепреломление формы ............................... 198
5.6. Скейлинговая теория — динамика ............................. -
5.7. Теория эффективной среды ..................................... -Q!
5.7.1. Несостоятельность скалярно-полевого подхода ........... 2(и
5.7.2. Гидродинамическое экранирование ........................ 2„
5.7.3. Теория эффективной среды................................ 2(у;
5.7.4. Пример .................................................. 2Qq
Приложение 5.1. Преобразование к коллективным координатам ..... 214
Приложение 5.II. Осмотическое давление в концентрированном растворе 216
Приложение 5.III. Расчет <Я2> на основе теории возмущений........ 2п
Литература ......................................................... 2ig
Глава 6. Динамика полимерной цепи в фиксированной сетке ............. 221
6.1. Модель трубки ................................................. 221
6.1.1. Модель трубки в сшитых системах ....................... 221
6.1.2. Модель трубки в несшитых системах ..................... 223
6.2. Рептация ....................................................... 225
6.2.1. Примитивная цепь ........................................ 225
6.2.2. Простое применение...................................... 227
6.3. Динамика рептации ............................................. 231
6.3.1. Стохастическое уравнение для динамики рептации ......... 231
6.3.2. Движение сегментов ...................................... 232
6.3.3. Корреляционная функция касательных векторов............ 235
6.3.4. Динамический структурный фактор........................ 237
6.3.5. Временные корреляционные функции ...................... 239
6.4. Флуктуация контурной длины ...............................:... 240
6.4.1. Статистическое распределение контурной длины ........... 240
6.4.2. Динамика флуктуации контурной длины ................... 242
6.4.3. Влияние флуктуации контурной длины на рептацию ....... 245
6.4.4. Другие мелкомасштабные флуктуации и их влияние на движение сегментов ............................................ 247
6.4.5. Разветвленные полимеры ................................. 250
Приложение 6.1. Энтропия полимерной цепи в трубке ............... 252
Литература ......................................................... 253
Глава 7. Молекулярная теория вязкоупругости полимерных жидкостей .... 254
7.1. Модель трубки для концентрированных растворов и расплавов .. 254
7.2. Микроскопическое выражение для тензора напряжений ........... 256
7.2.1. Напряжение в полимерных жидкостях ..................... 256
7.2.2. Оптический закон напряжения ............................. 258
7.3. Линейная вязкоупругость ........................................ ^5»
7.3.1. Предпосылки феноменологической теории ................. г!;:
7.3.2. Расчет в модели Рауза.................................... ?°2
7.3.3. Расчет в модели рептации ................................ ^7
7.3.4. Сравнение с экспериментом ............................... _-
7.3.5. Диаметр трубки в расплавах .............................. ..-
7.3.6. Полуразбавленные и концентрированные растворы ........
7.4. Другие релаксационные модули ................................. .73
7.4.1. Разногласия между теорией и экспериментом.............. _^б
7.4.2. Флуктуации контурной длины и обновление трубки ....... ^77
7.5. Релаксация напряжения после большой ступенчатой деформации • ^7
7.5.1. Постановка эксперимента ................................. 279
7.5.2. Расчет с помощью модели Рауза ......................... 281
7.5.3. Расчет с помощью модели рептации ...................... 288
7.5.4. Сравнение с экспериментальными данными................ 293
7.5.5. Обсуждение............................................... 295
7.6. Нелинейная вязкоупругость ......................................
01ЛАВЛЕНИЕ 439
7.6.1. Явление нелинейной вязкоупругости ....................... 295
7.6.2. Тензор градиента деформаций............................. 298
7.6.3. Определяющее уравнение, следующее из модели Рауза..... 300
7.7. Приближенное определяющее уравнение для модели рептации ... 301
7.7.1. Деформация примитивной цепи ........................... 301
7.7.2. Приближение независимого ориентирования ............... 303
7.7.3. Определяющее уравнение.................................. 305
1.1 Л. Сравнение с экспериментом ............................... 307
7.7.5. Обсуждение............................................... 310
7.8. Релаксация напряжения после двухступенчатой деформации растяжения ..................................................... 312
7.9. Строгое определяющее уравнение для модели рептации.......... 317
7.10. Другие приложения ............................................ 321
7.10.1. Разветвленные полимеры ............................... 321
7.10.2. Распределение по молекулярным массам ................ 324
7.10.3. Дальнейшие проблемы .................................. 326
Литература ......................................................... 327
Глава 8. Разбавленные растворы жестких стержнеобразных полимеров ... 332
8.1. Стержнеобразные полимеры..................................... 332
8.2. Вращательная диффузия ......................................... 333
8.2.1. Вращательное броуновское движение ...................... 333
8.2.2. Гидродинамика вращательного движения .................. 334
8.2.3. Уравнение Смолуховского для вращательного движения ... 339
8.3. Трансляционная диффузия ....................................... 340
8.3.1. Гидродинамика трансляционного движения ................ 340
8.3.2. Уравнение Смолуховского, учитывающее как трансляционную, так и вращательную диффузию ...................... 341
8.4. Броуновское движение в равновесном состоянии ................. 342
8.4.1. Корреляционная функция <«(/)• и(0)> векторного поля .... 343
8.4.2. Трансляционная диффузия ................................. 344
8.4.3. Динамическое светорассеяние .............................. 345
8.5. Ориентирование электрическим полем ........................... 349
8.5.1. Влияние электрического поля.............................. 349
..' 8.5.2. Диэлектрическая релаксация ............................... 350
8.5.3. Электрическое двулучепреломление ........................ 352
8.6. Линейная вязкоупругость ........................................ 353
8.6.1. Выражение для тензора напряжений....................... 353
8.6.2. Расчет для случая малого градиента скорости............. 356
8.7. Нелинейная вязкоупругость ...................................... 359
8.7.1. Приближение расцепления ................................. 359
8.7.2. Продольное течение ...................................... 360
8.7.3. Стационарное течение..................................... 362
8.8. Влияние гибкости ............................................... 364
Приложение 8.1. Вывод уравнения Смолуховского из теории Кирквуда 366
Литература ......................................................... 370
Глава 9. Полуразбавленные растворы жестких стержнеобразных полимеров 372
9.1. Полуразбавленные и концентрированные растворы стержнеобразных полимеров ...................................................... 372
9.2. Эффект зацеплений в стержнеобразных полимерах ............... 374
9.2.1. Модель трубки............................................ 374
9.2.2. Трансляционная диффузия ................................. 375
9.2.3. Вращательная диффузия ................................... 376
9.2.4. Оценка радиуса трубки и коэффициента вращательной диффузии ................................................... "7
9.3. Броуновское движение в равновесии ............................. 379
9.3.1. Временные корреляционные функции....................... 379
9.3.2. Динамика светорассеяния .................................. 381
9.4. Ориентация внешними полями ................................... 383
9.4.1. Линейная область ......................................... 383
9.4.2. Нелинейная область — расширение трубки ................ 384
9.4.3. Экспериментальное исследование коэффициента вращательной диффузии ................................................. 385
9.5. Вязкоупругость .................................................. 386
9.5.1. Выражение для тензора напряжений ....................... 386
9.5.2. Линейная Вязкоупругость .................................. 388
9.5.3. Нелинейная Вязкоупругость ................................ 390
9.6. Движение на коротких временных масштабах .................... 391
9.6.1. Модель «китайских палочек» .............................. 391
9.6.2. Локальное равновесное приближение....................... 393
9.6.3. Пример ................................................... 395
Приложение 9.1. Расширение трубки путем ориентационного
упорядочения .................................................... 3%
Приложение 9.II. Эффективный потенциал трубки ................... 397
Литература ......................................................... 399
лава 10. Концентрированные растворы жестких стержнеобразных
полимеров..................................................... 401
10.1. Введение....................................................... 401
10.2. Фазовый переход в системе жестких стержней .................. 403
10.2.1. Свободная энергия для данной функции распределения ориентации ............................................ 403
10.2.2. Равновесное распределение.............................. 406
10.3. Кинетическое уравнение ........................................ 410
10.3.1. Динамическая теория среднего поля .................... 410
10.3.2. Релаксация параметра порядка.......................... 413
10.4. Предпереходные явления ....................................... 415
10.4.1. Введение ............................................... 415
10.4.2. Магнитное двулучепреломление ......................... 416
10.4.3. Вязкоупругость ......................................... 418
10.5. Линейная вязкость в нематической фазе ........................ 420
10.5.1. Введение ............................................... 420
10.5.2. Схема метода возмущений ............................. 422
10.5.3. Приближенный расчет .................................. 424
10.5.4. Пример — сдвиговое течение .......................... 425
10.5.5. Коэффициенты Лэсли .................................. 428
10.6. Дальнейшие проблемы ......................................... 430
10.6.1. Нелинейная Вязкоупругость в нематиках ................ 430
10.6.2. Пространственная неоднородность и доменная структура 431
10.6.3. Термотропные жидкие кристаллы ....................... 433
Литература ......................................................... 434
