Предлагаемая вниманию читателя книга обобщает и систематизирует реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. В ней освещена специфика органических реакций ионного типа в химическом и кинетическом отношениях, дана электронная характеристика различных ионных агентов и мономеров, рассмотрены общие и частные закономерности образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных и гетероциклических соединений, затронуты особенности радиационной ионной полимеризации. Некоторое внимание уделено технологии важнейших процессов синтеза полимеров в ионных системах.
При изложении материала авторы не стремились к библиографической полноте и избегали ссылок на хорошо известные исследования, неоднократно упоминавшиеся в обобщающей литературе. Исключение составляют те работы, которые использованы как источники физико-химических характеристик и графических зависимостей. Поэтому помимо списка цитированной литературы в каждую из глав включен перечень книг, в которых можно найти более полное освещение некоторых из затронутых вопросов. В то же время результаты последних лет даны со ссылками на оригинальные работы. Подчеркнем при этом, что авторы не ставили перед собой задачи охвата всех исследований, появившихся в литературе в области ионной полимеризации за последние годы, и ограничились привлечением новых данных, значение которых выходит за пределы простого увеличения числа экспериментальных фактов.
Специальным главам II—VII, в которых рассмотрены процессы ионной полимеризации в системах различных типов, предпослана гл. I, посвященная общим особенностям таких систем. Это позволяет сразу ввести читателя в круг обсуждаемых далее проблем, а также обойтись без многих повторений в последующем тексте.
По уровню изложения книга рассчитана на читателей с общей подготовкой в объеме химических факультетов высшей школы, имеющих ясное представление о методах исследования и механизме реакций радикальной полимеризации.
Авторы выражают большую благодарность чл.-корр. АН СССР В. А. Кабанову, ознакомившемуся с книгой в рукописи и сделавшему ряд полезных замечаний. Они также весьма признательны за участив в обсуждении отдельных глав доктору физ.-мат. наук С. Я. Френкелю, канд. хим. наук Г. П. Власову, канд. хим. наук В. Н. Зг.он-нику, канд. хим. наук В. В. Мазуреку, канд. хим. наук Л. М. Романову и канд. физ.-мат. наук Ю. Е. Эйзнеру. 1*
и—ст I—'------' I
Другой способ получения поликапролактама — гидролитическая полимеризация, протекающая под действием воды, солей, кислот и других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Процесс проводят по периодической (в автоклавах) или непрерывной (в колонных аппаратах при атмосферном давлении) схеме. Полимеризация по периодической схеме осуществляется при 240—270 СС и 15—25 кгс/см2 в присутствии 0,5—4% воды и 0,08— 0,6% регулятора молекулярного веса. Время реакции 8—12 ч. После завершения процесса полимер выдавливают из автоклава в виде ленты в ванну с водой, а затем дробят. В этих условиях содержание в полимере низкомолекулярной водорастворимой фракции достигает 9—11%; ее удаляют экстракцией горячей водой, после чего полимер сушат под вакуумом.
По непрерывной схеме производства капролактам подают в верхнюю часть колонного аппарата (высота колонны 5—7 м), куда одновременно вводят катализатор — гексаметиленадипамид (соль АГ). Температура реакции 250—270 °С. Дальнейшие операции аналогичны операциям при периодическом процессе.
п
Оглавление
Предисловие ........................... 3
Введение ............................. 4
Глава I
Общая характеристика процессов ионной
полимеризации
Основные отличия ионной полимеризации от радикальной...... . 7
Гетерополярные соединения в неводных растворах.......... 10
Электронная структура активных центров ионной полимеризации ... 16
Кинетика ионной полимеризации.................. 23
Молекулярно-весовое распределение полимеров, образующихся в ионных
системах.............................. 31
Рост цепи на одном типе активных центров........ 33
Рост цепи на двух (или более) типах активных центров ... 38
Методы экспериментального изучения ионной полимеризации..... 41
Литература ......._..................... 43
I Г лава II
Анионная полимеризация ненасыщенных мономеров
Основные типы анионных инициаторов и принципы их действия ... 45
Полимеризация ненасыщенных неполярных мономеров......... 48
Полимеризация в неполярных средах.......... 48
Полимеризация в неполярных средах в присутствии каталитических количеств полярных агентов......... 54
Полимеризация в полярных средах............ 60
Молекулярные веса и молекулярно-весовые распределения
полимеров ...................... 67
Стереорегулирование при полимеризации неполярных мономеров ........................ 70
Полимеризация ненасыщенных полярных мономеров.......... 75
Побочные реакции в системах полярный мономер — металл-
алкил ........................ 76
Полимеризацпя акриловых и метакриловых мономеров ... 79
Полимеризация мономеров со смешанной функцией .... 87
Анионная сополимеризация .................... 92
Сополимеризация и проблема реакционной способности . . 92
Синтез сополимеров в системах Mt—М2.......... 95
Синтез сополимеров в системах PJ—М2.......... 96
Литература ..........................• 98
Глава III
Катионная полимеризация ненасыщенных
мономеров
Типы катионных инициаторов и механизм их действия........ 103
Механизм и кинетика полимеризации неполярных мономеров..... 108
Полимеризация изобутилена .............. 110
1 Полимеризация стирола................ 114
Структурные характеристики неполярных полимеров, образующихся в катионных системах............ 119
Полимеризация ненасыщенных простых эфиров............ 122
Строение и реакционная способность мономеров...... 123
Механизм полимеризации................ 126
Стереорегулирование ................. 129
Константы роста в процессах катионной полимеризации........ 132
Сополимеризация ......................... 136
Литература ............................ 139
Глава IV
Полимеризация с образованием гетероцепных полимеров
Ациклические карбопилсодержащие мономеры............ 141
Гетероциклические мономеры.................... 148
Анионные системы ................. 152
Катионные системы .................. 159
Системы на основе алкоксипроизводных алюминия и цинка 171
Полимеризация JV-карбоксиангндридов а-аминокислот . . . 176
Полимеризация полифункциональных гетероциклов .... 180
Сополимеризация ......................... 182
Литература ............................ 185
Глава V
Процессы полимеризации, инициированные системами на основе переходных металлов
Реакции образования и принципы действия каталитических комплексов 189
Процессы, инициированные гомогенными системами.......... 200
Процессы, инициированные гетерогенными системами . . .'...... 206
Кинетика полимеризации ............... 206
Стереорегулирование ................. 214
Сополимеризация ................... 217
Полимеризация под действием я-аллпльных комплексов переходных
металлов ............................. 218
Полимеризация полярных мономеров................. 223
Литература............................ 224
Глава VI
Радиационная ионная полимеризация
Генерирование начальных активных центров при радиолизе ...... 227
Методы установления механизма радиационной полимеризации..... 232
Кинетические характеристики ионной радиационной полимеризации . . . 240
Литература........................... 245
Глава VII
Практическое использование ионной полимеризации
Синтез полибутадиена ....................... 247
Синтез полиизобутилена и бутилкаучука............... 247
Использование систем на основе переходных металлов......... 251
Синтез полиформальдегида ..................... 252
Синтез поликапролактама ..................... 253
Литература............................ 254
