Предисловие................ *
Глава 1. Аддитивность свойств и ван-дер-ваальсовы объемы ... 6
1. Метод инкрементов........... 6
2. Основные физические допущения в методе инкрементов 8
3. Определение параметров потенциала взаимодействия атомов 26
Глава 2. Термодинамика осциллятора и поворотного изомера ... 29
1. Матрица плотности........... 29
2. Гармонический осциллятор . ....... 32
3. Условия устойчивости ангармонического осциллятора . . 35
4. Условия устойчивости ангармонического осциллятора при действии больших сил........... 39
5. Поворотный изомер........... 43
Глава 3. Характерные температуры полимеров....... 48
1. Температура стеклования и коэффициент объемного расширения ................ 48
2. Температура плавления.......... 64
3. Отношение температуры стеклования к температуре плавления ............... 70
4. Температура начала интенсивной термической деструкции 76
5. Температура ^теклования сетчатых полимеров .... 86
6. Определение' молекулярной массы Мс фрагментов цепей между узлами сетки............ 94
Глава 4. Упаковка макромолекул...........
1. Коэффициент молекулярной упаковки и плотность полимеров 101
2. Аморфные и аморфно-кристаллические полимеры . . . 121
3. Кристаллические полимеры......... 137
4. Низкомолекулярные жидкости........ 140
5. Белки............... 141
6. Концентрация механических зацеплений полимерных цепей 141
Глава 5. Упругость и вязкоупругость полимеров....... 151
1. Модель полимерного тела......... 152
2. Спектры времен релаксации в области малых деформаций 156
3. Возможность описания а-перехода при помощи уравнения Аррениуса .............. 165
4. Спектры времен релаксации в области больших деформаций 168
5. Определение упругих свойств полимеров на основании химического строения повторяющегося звена...... 176
Глава 6. Оптические свойства полимеров........ 178
1. Некоторые общие закономерности....... 178
2. Границы применимости формулы Лорентца..... 181
3. Поведение диэлектриков в оптическом диапазоне частот 184
4. Определение показателя преломления по химическому строению повторяющегося звена полимера....... 187
5. Использование показателя преломления для анализа тонких химических превращений в полимерах (рефрактометрический метод)............... 195
6. Оптико-механические показатели....... 208
Глава 7. Процессы переноса в полимерах и растворимость . . . . 215
1. Теоретические представления о механизме набухания . . 216
2. Примеры экспериментального исследования кинетики сорбции паров селективных растворителей....... 225
3. Энергия когезии и растворимость....... 228
Литература...... .... 243
Jпредметный указатель.............. 246
3
«Кажется, трудность понятий
увеличивается по мере их приближения
к начальным истинам в природе...»
€О началах геометрии» :•••••• Н. И. Лобачевский
ПРЕДИСЛОВИЕ
К настоящему времени накоплен громадный экспериментальный материал по исследованию физических свойств полимеров различного химического строения. На основании этих ; данных в ряде случаев опытный исследователь может сделать определенные прогнозы относительно направления синтеза, который позволил бы получить полимеры с требуемыми физиче- : скими свойствами. \
Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подхо- { дом представляет интерес другое направление в физике и хи- ; мии полимеров, связанное с количественным анализом влияния i химического строения на физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишь : 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения ка- | кого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения ] звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические пара- ] метры полимера. В результате, написав на бумаге формулу ] повторяющегося звена полимера, который предполагается син- ] тезировать, можно заранее определить такие характеристики,] как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность поли- | мера, оптические и оптико-механические параметры (показа-1 тель преломления и коэффициенты оптической чувствительно- ' сти), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения и др.
В рассматриваемой нами области сейчас существует два направления. Одно из них, развиваемое Ван Кревеленом и сотр.,. ориентировано на чисто эмпирический подход, который основан на аддитивных схемах. Этот подход, позволяющий в ряде случаев удовлетворительно предсказывать свойства полимеров,, имеет, на наш взгляд, два недостатка. Во-первых, он не раскрывает физического смысла вводимых параметров (инкрементов) при описании свойств полимеров, и поэтому на его основе трудно наметить генеральные пути продвижения в области синтеза полимеров с заданными свойствами. Во-вторых, он требует часто большого числа инкрементов, соизмеримого с количеством рассматриваемых полимеров. Иными словами, для нового-полимера требуются новые инкременты, что сводит на нет предсказательную силу расчетной схемы. Взгляды Ван Кревелена
4
изложены в переведенной на русский язык монографии этого автора, изданной в издательстве «Химия»*.
Другое направление в данной области развивается авторами предлагаемой монографии в течение 15 лет под руководством акад. В. В. Коршака и проф. Г. Л. Слонимского. Это направление также основано на аддитивной схеме расчета физических свойств полимеров, но в данном случае каждое уравнение для расчета параметров свойств физически обосновано и входящие в него параметры связаны с характеристиками атомов, из которых состоит повторяющееся звено полимера (энергия ' химической связи, ван-дер-ваальсово и диполь-дипольное взаимодействия). Полученные в результате такого подхода расчетные схемы требуют минимального числа параметров и обладают значительной предсказательной силой. Таким образом, в этой книге излагается предлагаемая авторами методика теоретической оценки перечисленных выше свойств полимеров, исходя только из их химического строения. Этот подход пригоден для полимеров самых разных классов и нашел уже практическое применение.
Если в настоящее время можно считать, что строгая статистическая теория полимерных растворов уже создана, то теория полимеров в твердом состоянии до сих пор находится на уровне феноменологических моделей и общих термодинамических соображений. Это относится и к методам теоретической обработки данных по релаксации напряжения и ползучести. Использование большого количества моделей для интерпретации результатов экспериментов сводит на нет теоретические попытки построения модели полимерного тела. Единый подход к объяснению всей совокупности изучаемых явлений в полимерах труден, часто приводит к неувязкам. Но, с нашей точки зрения, это единственно правильный подход, так как он позволяет путем выявления противоречий при объяснении отдельных явлений уточнить модель полимерного тела (на уровне гамильтонианов), избавиться от некоторых заблуждений.
Смеем надеяться, что полученные в данной книге результаты помогут созданию общей теории полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях.
Разумеется, данная книга и развиваемые в ней подходы не лишены недостатков. Авторы с благодарностью примут замечания читателей, которые могут появиться у них после ознакомления с книгой.
