Усилиями большого числа ученых в последние десятилетия достигнуты выдающиеся успехи в области синтеза, исследования свойств и физической природы высокомолекулярных соединений. Большое число работ в области химии и физики полимеров обусловлено разнообразием ценных технических свойств высокомолекулярных соединений, имеющих исключительное значение для различных областей народного хозяйства и быта.
Особенно большое значение в последнее время получили полимеры с неорганическими главными цепями молекул, обрамленными органическими группами, известные под названием полиорганосилоксаны и поли-металлоорганосилоксаны. Скелет главных цепей молекул у них аналогичен скелету неорганических соединений — кварца и силикатов. Эти ве* щества по химическому составу и свойствам занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими полимерами.
На основе полимеров с неорганическими цепями молекул выпускают жидкости и консистентные смазки, твердые и эластичные смолы, а также эластомеры. Эластомеры применяются для изготовления резины с ценными свойствами; смолы с различной степенью эластичности используются для производства пластических масс, лаков, красок, эмалей и т. д. Особенность состава и структуры полимеров с неорганическими главными цепями молекул определяет и ряд их важнейших свойств. Для них типичны высокая термическая стабильность, малая зависимость физических, электрических и механических свойств от температуры, водостойкость, устойчивость к действию света и атмосферы.
Все это вызвало стремительное развитие химии полимеров с неорганическими главными цепями молекул и быстрый рост исследований в этой молодой области химии высокомолекулярных соединений.
В настоящее время для построения главных цепей молекул таких полимеров используются различные элементы периодической системы, как, например, алюминий, бор, кремний, титан, олово, фосфор, железо, кобальт, никель в сочетании с кислородом, азотом и серой. Все это говорит и о большом разнообразии реакций, которые могут приводить к синтезу полимеров с неорганическими цепями молекул, обрамленных органическими группами, и об исключительных теоретических и практических возможностях этой большой малоизученной области химии, занимающей промежуточное положение между органическими полимерами и неорганическими веществами, такими как кварц, силикаты, полититанаты и т. д.
Неорганические цепи молекул этих полимеров сближают их с неорга: ническими веществами, а обрамляющие группы, содержащие углерод, связывают их с органическими высокомолекулярными соединениями. В этой области химии усилия ученых направлены на создание новых полимеров, которые должны уменьшить большой разрыв таких важнейших свойств, как теплостойкость, эластичность и термоокислительная
стабильность, существующий между органическими полимерами и неорганическими веществами.
Быстрый рост исследований в этой сложной, новой области химии вызывает настоятельную необходимость в обобщении и систематизации имеющихся данных и критического их рассмотрения. Автор настоящей монографии, продолжительное время работая в этой области, сделал попытку обобщить появившийся в печати материал.
В монографии рассматриваются общие вопросы образования полимеров с неорганическими главными цепями молекул, реакции и методы их синтеза, свойства полимеров в связи с составом и строением.
Монография написана на основе имеющихся в литературе данных, работ автора и его сотрудников, включая частично работы, вышедшие в 1961 г.
Книга может представлять интерес для научных работников, аспирантов, преподавателей вузов, работающих в области полимеров, а также инженеров соответствующих отраслей промышленности. Книга может служить пособием для студентов соответствующих специальностей.
К. Андрианов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................. 3
Введение.................................. 5
Глава I. Реакции образования высокомолекулярных соединений с неорганическими цепями молекул....................... 10
1. Гомоцепные элементоорганические высокомолекулярные соединения . . 10
2. Гетероцепные элементоорганические высокомолекулярные соединения 11
3. Классификация элементоорганических высокомолекулярных соединений 14
4. Реакции образования полимеров с неорганическими цепями молекул . . 16
Гидролитическая поликонденсация.................. 17
Реакция гетерофункционалыюй поликонденсации........... 21
Реакция обменного разложения..................... 33
Полимеризация неорганических циклов под действием кислот и щелочей 37 Полимеризация неорганических циклов алкил(арил)галондосилапами
и четыреххлористым титаном................... 42
Реакции поликонденсации элементоорганических мономеров с олиго-
мерами.............................. 45
Литература................................. 47
Глава II. Химический состав и структура полимеров с неорганическими
цепями молекул и их свойства...................... 49
1. Общие вопросы термической, термоокислительной и гидролитической
стабильности полимеров с неорганическими цепями молекул .... 49
2. Термоокислительная деструкция полимеров в порошкообразном состоя-
нии................................ 55
3. Термоокислительная деструкция полимеров в пленках......... 62
4. Дифференциальный термохимический анализ............... 70
5. Электрические свойства........................ 71
6. Механические свойства........................ 87
7. Структура полимеров с неорганическими цепями молекул и их свойства 91
8. Гидролитическая стабильность полиметаллоорганосилоксанов...... 97
Литература ............................... 105
Глава III. Методы получения полиорганосилоксанов........... 106
1. Гидролитическая поликонденсация (гидролиз)............. 106
2. Гидролиз алкил(арил)галоидсиланов и замещенных эфиров ортокрем-
невой кислоты с функциональностью меньше двух......... 113
3. Гидролиз и согидролиз дифункциональных соединений и смесей .... 116
Гидролиз при избытке воды в присутствии соляной кислоты ... 118
Гидролиз диалкилдихлорсиланов в избытке воды.......... 121
Гидролиз и согидролиз диалкил-, и алкил(арил)дихлорсиланов и
диалкилдиэтоксисиланов.................... 129
4. Гидролиз соединений и смесей с функциональностью выше двух .... 138
5. Совместный гидролиз соединений с различной функциональностью . . . 140
6. Гетерофункциональная поликонденсация . , ......... 150
Поликонденсация алкил(арил)ацетоксисиланов с алкил(арил)галопдо-
силанами и алкил(арил)этоксисиланами........... 150
Поликонденсация (алкиларил)хлорсиланов с алкил(арил)атоксисила-
нами............................. 153
7. Реакции образования полиоргавссилоксанов при действии на диалкил-
диэтсксиеилэиы кислот, альдегидов и кетонов .......... 157
8. Реакции получения органоцлклссилоксанов и их полимеризация . . . 165
Каталитическая пслкмсризация пслкфенилдиметилсилоксанов .... 172
9. Реаю'ии в цепях линейных полиорганосилоксанов.......... 175
10. Полиорганосилоксановые эластомеры................. 185
Методы получения пслисрганссилоксановых эластомрроп..... 198
Каталитическая полимеризация диметилциклосилоксанов..... 199
Полимеризация диметилцналосилоксанов сернокислыми солями металлов ................................ 201
- 11. Полиоргапосилоксаны с разветвленной структурой молекул...... 202
12. Полиорганосилоксановые смолы.................... 216
Полиметилсилоксаны....................... 217
Пслиэтилсилоксаны........................ 219
Полисрганссилоксаны, содержащие высшие органические радикалы 222
Полиарсилоксаны......................... 222
Полиалкиларилсилоксаны.................... 225
Свойства полиорганосилоксанов .................. 228
13. Полиорганосилазаны......................... 236
Литература................................. 239
• Глава JV. Полиэлементоорганосилоксаны................. 245
Полиалюмоорганосилоксапы..................... 254
Полибррсорганосилоксаны..................... 264
Полититапооргапосилоксаны..................... 269
Полиоловоорганосилокганы...................... 275
Лслкгггмансдаметилсклсксаны.................... 278
ПолисЕгнецсрганссилоксапы...................... 279
Полкфосфорорганосплоксаны .................... 281
Полигурьмссргапссилоксаны...................... 282
Полиалк мокобалъторганосилоксаны и полиоргалюмоникельоргапосплок-
самы................................ 283
Полиарсеноорганосилоксаны ...................... 285
Литература..............•.................. 286
Глава V. Полиорганоэлементооксаны................... 288
Полиалгсмооксаиы и полиалюмоэлементооксаны............ 288
Полиоргяноборооксаны и другие полимеры, содержащие бор..... 296
Полиорганотитапооксапы........................ 301
Полиорганогсрманоогсаны....................... 304
Полиорганофосфорэломентооксаиы................... 305
Полимеры, содержащие бор и азот................... 312
Фггфорамидные и фосфпиамидные полимеры............... 318
Мкшъякорганические нолимеры.................... 320
