Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохими-ческие реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе.
Особое место занимают стабильные радикалы. Помимо их самостоятельной роли они позволяют вести моделирование и играют роль индикатора процесса при изучении механизма химических и биохимических реакций методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Применение стабильных радикалов в сочетании с методом ЭПР открывает возможности вести самые различные кинетические исследования и исследования структуры радикалов.
Книга У. Прайера «Свободные радикалы», как справедливо указывает сам автор, представляет собой введение в курс химии радикалов, которая в настоящее время приобретает полную самостоятельность.
Книга состоит из четырех частей (21 глава). В ней последовательно разбираются природа радикалов, их образование и радикальные реакции. Большое внимание уделено механизмам реакций и применению свободных радикалов. Каждая часть и главы имеют внутреннюю логику в изложении материалов.
Важной частью книги являются упражнения, которые служат не столько контролем усвоения прочитанного материала, сколько школой активного мышления.
Книга вышла из печати в 1966 г. и содержит литературу по 1964 г., и только некоторые главы дополнены материалом до начала 1965 г. За прошедшее со дня издания книги время в этой области появилось много нового. Однако мы не сочли целесообразным изменять или дополнять настоящую монографию, хотя она не лишена недостатков. В книге мало внимания уделено истории и развитию учения об органических свободных радикалах и свободнорадикальных процессах в биологии. Автор практически не затрагивает вопроса о стабильных радикалах. С сожалением должны отметить, что автор книги отметил весьма мало работ русских и советских ученых. Чтобы в какой-то мере компенсировать этот недостаток, перевод книги снабжен дополнительным списком литературы, помещенным в конце книги.
Книга У. Прайера одинаково полезна как для студентов химических факультетов вузов и техникумов, так и для аспирантов, научных работников, инженеров и техников, работающих в области химии, химической технологии, биоорганической, физической органической и радиационной химии.
Л. Н. НИКОЛЕНКО
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга представляет собой введение в курс химии радикалов для студентов, прослушавших начальный цикл лекций по органической и физической химии. Учебник первого года курса органической химии обычно содержит очень мало материала по радикальным реакциям. С другой стороны, эта область исследований в настоящее время развивается очень активно. Книга является попыткой построить мост между многочисленными последними публикациями, относящимися к химии радикалов, и традиционным начальным курсом органической химии.
Хотя история современной химии радикалов имеет возраст всего около 30 лет, результаты исследований в этой области уже сейчас имеют огромное значение.
Радикалы используют в многочисленных реакциях, имеющих промышленное применение, включая термический крекинг нефти и многие процессы получения пластиков. Некоторые биологические процессы, например дыхание и фотосинтез, включают в себя радикальные промежуточные продукты.
В этой книге сделана попытка обрисовать целую область исследований на ознакомительном уровне. Здесь обсуждаются экспериментальные результаты измерений в газовой и жидкой фазах, результаты изучения скоростей и продуктов реакций. Рассмотрение ведется на уровне физической органической химии с акцентом на механизм и кинетику радикальных реакций. Освещается большое количество проблемных вопросов, а литературные ссылки на оригинальные работы дают возможность читателю сравнить свой ответ с мнением самих исследователей.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к переводу .......... 5
Предисловие.............. 7
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ПРИРОДА РАДИКАЛОВ
Глава 1. Введение
История............. 9
Определения . ........... 12
Основные типы радикальных реакций ... * .13
Природа стадии роста цепи........ 16
Полярные характеристики радикалов...... 19
Упражнения............. 24
Литература............. 24
Глава 2. Регистрация радикалов
Магнитная восприимчивость........ 25
Электронный парамагнитный резонанс...... 26
Оптические спектры.......... 32
Захват.............. 33
Литература............. 33
Дополнительная литература........ 33
Глава 3. Конфигурация радикалов
Упражнения............. 48
Литература............. 49
Глава 4. Энергетика и скорости реакций
Скорости . ............ 50
Энергия диссоциации связей ........ 53
Теплота образования .......... 54
Упражнения............. 56
Дополнительная литература........ 56
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ
Глава 5. Введение. Способы получения радикалов
Облучение . ............ 57
Термический гомолиз.......... 57
Окислительно-восстановительные источники радикалов . 59
Дополнительная литература ........ 60
Глава 6. Фотохимия,
Процессы, протекающие при фотовозбуждении веществ 61
Актинометрия . ........... 64
Примеры фотохимических реакций....... 65
Карбонильные соединения ......... 68
Упражнения.............76
Литература.............77
Дополнительная литература ........ 78
Глава 7. Термический гомолиз. Перекиси
Перекиси алкилов ........... 81
Перекись ацетила...........84
Перекись бензоила...........89
Другие перекиси ацилов.........97
Упражнения.............98
Литература ,............99
Дополнительная литература ........ 100
Глава 8. Термический гомолиз. Надкислоты и их эфиры
Упражнения.............108
Литература.............109
Дополнительная литература........109
Глава 9. Термический гомолиз. Перекись водорода, гидроперекиси и молекулярно-индуцированный гомолиз
Гидроперекись трег-бутила........Ш
Гидроперекись кумола..........ИЗ
Молекулярно-индуцированный гомолиз.....115
Упражнения . ,.........122
Литература.............123
Дополнительная литература ........ 124
Глава 10. Термический гомолиз. Азосоединения
Упражнения.............130
Литература.............130
Глава 11. Окислительно-восстановительные реакции, образующие свободные радикалы
Упражнения.............137
Литература.............140
Дополнительная литература........140
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ.
Глава 12. Реакции отрыва водорода.
Общие особенности реакций отрыва водорода . . . 141 Реакции отрыва водорода метальными радикалами . . 151 Реакции отрыва водорода алкоксильными радикалами . 156 Реакции отрыва водорода фенильными радикалами . .159 Относительные скорости реакций отрыва водорода различными радикалами.........162
Полярный эффект в реакциях отрыва водорода . . .163
Упражнения.............169
Литература.............170
Дополнительная литература........171
Глава 13. Галогенирование
Фторирование . ...........171
Хлорирование ............ 173
Бромирование............1°1
Иодирование............ 182
Гипохлорирование ........... 1°4
Бромирование N-бромсукцйнимидом......187
Упражнения.............190
Литература..........• ' ' ' IQO
Дополнительная литература ........ 192
333
Глава 14. Реакции присоединения
^«™ = <=7 о-*™» ~
Относительные скорости реакиий пп- СВЯЗей • -211
Упражнения . . реакции присоединения . . .215
Литература . .......• • • . 219
г„„ ,?ЛНпТельная литература ' ' '.....222
Глава /5. Радикальнее полимеризации ' ' ' " ' ' • 223
КиСтГа ПОЛИТРОП? "Р— —масс . . 224
&^цГ6НИЙ К°НСТаНТ <»Р°«* • : : S
Упражнениям П°ЛИМ«ии .' .' .' .' ; ; • g
Литература . ......... .241
Дополнительная литература....... • 242
г'м|й;,,Г^:--°?г»-- ' '242
у.".'!"»»»»*!"1"4"»""1" "«р»'»»» »-»»л» : : «т
Литература . . ' ' ' ' -......253
Дополнительная литература '........254
Гл"*?17. Перегруппировка Р ........254
1,^-Арильная миграция
^^"^УгаГгГв15 --^- порода- .' .' .'^
Ч«с-гра«с-ПеРегруппировки.........262
Реакции разрыва и замыкания кольца ' ' ' ' • 263
УперЖаМж°нЛеГЯРНЫЙ "еРеНОС В-°Р°Д°аЬЦа . \ '. ', | g
Литература . . ..........272
Дополнительная литература'........272
Глава 18. Самоокисление УР ........273
Инициирование, рост и обрыв цепи
Упражнения . . .......275
Литература . .......• 280
ГлаЛТНБ^ГкЯалыЛИТеРаТУРа' : '' • '- '• '• \ ! Ц
Ре™иТеГлеанаИ 6ГО ПР°ИЗВОДНЫХ......283
Упражнения . ' .....285
Литература '. .' .' ' ' ' ' ' • • • • • .290 Дополнительная литература '........29°
Ч А С Т Ь Ч Е Т В Е Р Т А Я. РЕАКЦИИ ОБРЫВА ЦЕПИ
ЛЙВаведениРееаКЦИИ рекомби"^и„ „ диспропорционирования
Абсолютные значения констант скоростей.....292
Рекомбинация разных радикалов Р " ..... ^
Тироля"". Р6аКЦИЙ Р—бинации ' „ 'диспропорцио: ^
Упражнения . ..........296
...........9Q9
