В издательстве Академиай Киадо (Венгрия) недавно вышла новая книга под названием «Сольватация, ионные реакции и комплексооб-разование в неводных средах». Книга написана профессором кафедры неорганической и аналитической химии Будапештского университета Кальманом Бургером, хорошо известным у нас работами в области комплексообразования, комплексообразующих аналитических реагентов и др. К. Бургер — автор переведенной на русский язык и весьма популярной книги «Органические реагенты в неорганическом анализе» (Москва, Мир, 1975). Он активно участвует в международных конференциях по координационной и аналитической химии, его доклады и обзоры всегда интересны.
В новой книге К. Бургера проанализированы опубликованные данные о влиянии неводных растворителей на протекающие в них реакции, сделана попытка классифицировать такие растворители в свете сегодняшних представлений об их физико-химических свойствах. Книга написана с учетом того, что большинство реакций в неводных растворителях — это фактически реакции комплексообразования. И в определенном смысле представление материала в книге является новаторским, с позиций применения понятий современной координационной химии для описания реакций в неводных средах. Так, комплексы переходных металлов рассматриваются автором как акцепторы, взаимодействующие с донорными растворителями, что позволяет избавиться от понятия «инертного растворителя». Интенсивность взаимодействия неводных растворителей с центральным атомом металла автор характеризует, например, с помощью Хравн реакций замещения молекул растворителя в координационной сфере другим лигандом, обладающим большой координирующей способностью, и т. п.
В свете привлечения понятий химии координационных соединений для интерпретации реакций, протекающих в неводных средах, автору пришлось переработать многочисленные результаты теоретических и экспериментальных исследований, опубликованных в оригинальных статьях за последнее десятилетие, вплоть до 1981 г. Автор приводит практически все известные на сегодня методы количественного учета влияния среды, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителей.
Ни кратко охарактеризовать, ни просто перечислить все физические и физико-химические методы исследования неводных растворителей,
приводимые в книге К. Бургера, нет необходимости, поскольку читатель ознакомится с ними непосредственно по книге, где дана их сравнительная характеристика с точки зрения применимости к интересующей области сольватации и координации в неводных средах. Конечно, читателю хорошо известны книги советских авторов, например, В. А. Пальма «Основы количественной теории органических реакций» (Ленинград, Химия, 1977) или С. Г. Энтелиса и Р. П. Тигера «Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды» (Москва, Химия, 1973) и другие. Однако неослабевающая актуальность проблемы, новизна материала и оригинальность подхода делают монографию К. Бургера интересной и весьма полезной для специалистов, работающих в области аналитическом, органической и неорганической химии, химии координационных соединений, — всех тех, кто занимается исследованием реакций, протекающих в неводных средах.
С. Л. Давыдова
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
С первых дней возникновения химии координационных соединений русские и советские ученые внесли неоценимый вклад в развитие этой науки. Всем известно, какую важную роль сыграли работы Чугаева для понимания разнообразных явлений координационной химии, и в частности процесса сольватации. Именно поэтому мне так приятно, что моя монография будет опубликована на русском языке. Ведь издание какой-либо научной книги на русском языке означает не только большое число новых читателей, но также и расширение круга исследователей, использующих новые данные и представления в научной работе. После того как в 1975 г. издательством «Мир» была опубликована на русском языке одна из моих книг — «Органические реагенты в неорганическом анализе», я получил много писем с очень интересными и полезными предложениями. Надеюсь, что издание настоящей книги на русском языке также найдет отклик у советских читателей.
Я хотел бы надеяться, что советский читатель найдет эту книгу полезной для своей повседневной исследовательской работы или для изучения определенных разделов аналитической и координационной химии.
К. Бургер
ПРЕДИСЛОВИЕ
Памяти любимой мсйхцри моей посвящаю
Бурное развитие науки и технологии в течение последних двух десятилетий привело к колоссальному расширению области аналитической химии. Раньше аналитическая химия состояла почти исключительно из качественного и количественного определения элементов, функциональных групп и молекул. Теперь понимание значимости взаимосвязей между структурой- (электронная структура, конформация, стереохимия) и функционированием, равно как и между матрицей (химическая или физическая среда) и функционированием (уже проведено огромное количество исследований таких связей), сделало необходимым использование для целей анализа спектральных и дифракционных методов. А это порождает все возрастающее число новых аналитических проблем, которые не могут быть решены с помощью традиционных методов химии или физической химии и несложного оборудования. Можно с уверенностью утверждать, что усложнившиеся сегодня аналитические задачи могут быть разрешены только при помощи комбинированного использования сразу нескольких методов. Это касается и области, рассматриваемой в данной книге.
Известно, что в процессах, протекающих в растворах, растворитель является не только средой, но и реагентом. Его роль, однако, столь сложна и неоднозначна, что пока еще не создана общая теория для описания поведения растворителя в химических реакциях; и это понятно, поскольку понимание закономерностей влияния растворителя требует изучения очень большого числа систем с разных точек зрения. Весьма полезен был бы критический обзор известных данных, который отразил ^ бы современное состояние методов, успешно используемых для аналитических целей.
Именно поэтому в данной книге рассматриваются те исследования, которые направлены на выяснение влияния растворителя. Такой обзор должен и содержать информацию, получаемую различными методами, и показать, как обсуждаемые методы дополняют друг друга. При обсуждении влияния растворителя в различных системах особое внимание уделено методам анализа и структурным исследованиям, существенным с точки зрения указанной выше проблемы. Кроме того, отдельные разделы посвящены возможностям использования наиболее важных экспериментальных методов, а также результатам, получаемым этими методами. Таким образом, в данной монографии обсуждаются как сами методы исследования, так и их конкретное применение для изучения растворов, образуемых неводными растворителями. Такого рода работы дают информацию о взаимодействии растворитель — растворенные компоненты, о ходе процесса сольватации и вызываемых растворителем изменениях в равновесиях и типе симметрии, о составе и электронной структуре реакционных частиц, о кинетике и механизмах превращений таких частиц в растворах.
В монографии предпринята попытка классифицировать растворители
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие переводчика.................. 5
Предисловие автора к русскому переводу............ ^
Предисловие...................... "I
1. ВВЕДЕНИЕ...................... 9
>>.
Литература...................... 13
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ........ 14
Классификация неводных растворителей........... 14
Свойства растворителей ................. 17
Литература...................... 20
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЬ - РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО....................... 21
Теория вопроса.................... 21
Сольватация, число сольватации.............. 27
Сольватация донорными и акцепторными растворителями..... 31
Литература...................... 33
4. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. ДОНОРНАЯ И АКЦЕПТОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ....... 35
Эмпирические шкалы силы растворителей.......... 25
Характеристика донорной способности по величинам энергии
ионизации..................... 36
Характеристика донорной способности по значениям расщепления
в кристаллическом поле................ 37
Характеристика донорной способности по теплоте сольватации 38
Сродство оснований к протону............. 40
Характеристика донорной способности по результатам кондукто-
метрических измерений................. 42
Характеристика донорной способности по результатам полярографических измерений.................. 42
Характеристика донорной способности по данным инфракрасной
спектроскопии.................... 43
Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектро-
скопии....................... 44
Комплексы переходных металлов — реперные акцепторы при
изучении донорных растворителей............. 45
Шкала основности растворителей Камле — Тафта....... 52
Характеристика акцепторной способности по данным сольвато-хромного эффекта................. 52
Характеристика акцепторной способности по данным ЯМР ... 58
Характеристика акцепторной способности по кинетическим данным 60
Другие шкалы силы (полярности) растворителей....... 61
Взаимная корреляция шкал растворителей.......... 62
Исследование льюисовских донорно-акцепторных взаимодействий
и родственные проблемы................. 63
Влияние исходного растворителя ............. 64
Роль экспериментального метода .... ........ 67
Влияние реперного акцептора или донора ......... 67
Модель Драго.................... 69
Модель Коппеля — Пальма............... 72
Модель Криговского — Фосетта.............. 73
Модель Гутмана — Майера............... 75
Соотношение линейности свободной энергии при сольватации
(модель Камле — Тафта)................ 79
Литература..................... 82
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ НЕВОДНЫХ
РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ............. 85
Кондуктометрия.................... 87
Диэлектрометрия.................... 90
Спектроскопия диэлектрической релаксации.......... 93
УФ- и видимая спектроскопия.............. 96
Спектроскопия кругового дихроизма ............ 101
Зависимость спектров КД от растворителя......... 102
Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного
рассеяния...................... 106
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ........ 119
Исследование магнитной восприимчивости.......... 128
Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса....... 130
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса..... 131
Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов..... 134
Рентгеновские дифракционные исследования.......... 155
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия замороженных
растворов...................... 157
Аннигиляция позитронов и химия позитрония........ 161
Аннигиляция с отрывом и структура молекул и растворов . . . 155
Аннигиляция позитрона и координационная химиь..... 167
Ультразвуковые исследования............... 170
Метод модуляции электронного спинового эха........ '?'
Литература..................... 171
6. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И УСТОЙЧИВОСТЬ
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ........... 182
Донорная сила.................... '"2
Стерические факторы.................. '<"
Сольватация аниона .................. '°'
Сольватация внешнесферного типа............. '°°
Образование аутокомплексов, комплексов со смешанными лигандами,
донорно-акцепторных молекулярных и полиядерных комплексов . . . 191
Влияние структуры растворителя............. 193
Литература..................... 194
7. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КООРДИНАЦИИ................ 196
Влияние сольватируюшей силы (донорной или акцепторной способности) растворителей................. 198
Теория предпочтительной сольватации............ 204
Влияние растворителя в реакциях металлоорганических соединений 205
Литература..................... 208
8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ.................... 2!0
Взаимодействие между компонентами смеси растворителей .... 211
Процессы сольватация в смесях растворителей........ 215
Комплексообразование в смесях растворителей........ 218
Зависимость устойчивости комплекса от растворителя..... 218
Исследование равновесий в водно-диоксановых смесях . . . . . 224
Комплексообразование в смесях растворителей переменного состава 227
Равновесные системы в смесях неводных растворителей .... 230
Использование калориметрии для изучения равновесий .... 231
Литература..................... 232
9. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕВОДНЫХ СИСТЕМ........................ 235
Анализ растворителя и раствора............. 235
Определение содержания влаги............. 236
Определение других примесей.............. 238
Очистка растворителей................. 239
Удаление влаги................... 239
Молекулярные сита и их применение........... 241
Методы очистки некоторых растворителей......... 242
Характеристика растворителей по физическим свойствам .... 244
Характеристика растворителей по сольватирующей способности . . . 246
Характеристика смесей растворителей............ 248
Литература..................... 249
10. НАПРАВЛЕНИЯ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ...... 251
