Химия фторполимеров в настоящее время является самостоятельным и важным разделом науки о полимерах. Этой области химии высокомолекулярных соединений около 30 лет. Она начала свое развитие во время второй мировой войны, когда исследования, связанные с созданием атомного оружия в США, остро поставили вопрос о материалах, стойких к воздействию фторидов урана н других агрессивных химических агентов. Ни один из существовавших тогда полимерных материалов не мог эксплуатироваться в указанных условиях. Только полимеры тетрафторэтилена (ПТФЭ) и родственных ему перфторированных олефинов нашли широкое применение в атомной технике. Так были созданы исключительные по стойкости к агрессивным средам материалы. Впоследствии оказалось, что некоторые из них, в частности тефлон, имеют и другие очень ценные свойства — высокую термостабильность, хорошие диэлектрические характеристики, малую величину поверхностной энергии и т. п.
Уникальные свойства тефлона и других карбоцепных фторполимеров и потребности новых областей техники (сверхзвуковая авиация, ракетная и космическая техника, радиоэлектроника) в подобных материалах явились мощным стимулом в развитии химии фторполимеров.
Со второй половины 50-х годов особое внимание было уделено созданию гетеро-цепных фторполимеров с целью улучшения термостабильности, низкотемпературных и других свойств этих материалов. Так был создан «нитрозокаучук» — сополимер пер-фторнитрозометана с тетрафторэтиленом, синтезированы перфторалкилентриазиновые и многие другие фторполимеры.
В середине 60-х годов были получены и внедрены в промышленность перфторполи-эфиры. Фирмы «Дюпон» в США и «Монтэдисон» в Италии шли к созданию этих полимеров разными путями. Перфторполиэфиры были получены анионной полимеризацией окиси гексафторпропилена и окислительной полимеризацией гексафторпропилеиа и тетрафторэтилена.
Из полифторированных карбо- и гетероцепных полимеров, нашедших применение в практике, следует упомянуть фторкремнийорганические каучуки, жидкости, масла и смазки, поливинилфторид, полифторакрилаты и многие другие.
Есть сообщение, что в ближайшее время в США будет налажено .промышленное производство полифторфосфазеновых каучуков.
Выполненные в нашей стране исследования в этой области, а также работы по органической химии фтора позволили создать ряд новых фторполимеров и существенно углубить наши знания об этих интересных и важных органических соединениях.
Несмотря на уникальные свойства многих фторполимеров и интенсивное развитие научных и прикладных исследований в этой области, до самого последнего времени в мировой химической литературе не было монографий, в которых бы обобщался накопленный опыт.
В 1972 г. в США и в 1973 г. в СССР появились первые монографии, в которых рассматривается современное состояние и перспективы химии фторполимеров: это коллективная монография «Фторполимеры» под редакцией крупнейшего специалиста в этой области Л. Уолла, трагически погибшего несколько лет назад, и монография В. А. По-номаренко, С. П. Круковского и А. Ю. Алыбиной «Фторсодержащие гетероцепные полимеры». Указанные монографии удачно дополняют друг друга, охватывая в целом практически всю область химии карбо- и гетероцепных фторполимеров. Перевод первой из них и предлагается вниманию советского читателя.
В данной монографии глубоко и критически рассмотрены проблемы химии и физики фторполимеров, прежде всего карбоцепных. Учитывая громадное количество научных публикаций и патентов в этой области, авторы монографии пошли по пути углубленного анализа узловых научных проблем химии и физики фторполимеров.
Первые девять глав монографии посвящены проблемам синтеза фторполимеров, включая мономеры, остальные семь — вопросам связи их строения и свойств (термический распад, радиационные, поверхностные, диэлектрические, механические свойства), а также проблемам химического структурирования фторкаучуков и конформационного анализа.
В первой главе подводится итог исследований по синтезу и полимеризации фторолефинов и диенов. Строение мономеров существенно влияет на способность их к полимеризации и сополимеризации. Приведенные данные подтверждают общий принцип— наличие примесей, взаимодействующих с радикалами, сильно влияет на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. Фтордиены склонны к циклополимериза-ции. Многообразие полимерных материалов на основе фторолефинов обусловлено способностью последних вступать в реакции радикальной сополимеризации с разнообразными виниловыми мономерами, а также возможностью осуществления привитой сополимеризации.
Во второй главе рассмотрены вопросы синтеза и полимеризации фторстиролов и фторсодержащих фенилвиниловых эфиров, многие из которых стали доступными после того, как получила широкое развитие химия фторсодержащих ароматических соединений. Хотя полимеры из указанных мономеров не столь широко применяются в практике, как полимеры фторолефинов, результаты изучения процессов их получения подтверждают общность закономерностей их образования.
Попытки создать полимеры, более термостабильные, чем тефлон, обусловили развитие исследований в области карбо- и гетероцепных фторполимеров, содержащих ароматические группировки в основной цепи. Так, удалось получить полиперфторфени-лены, полиперфторпиридины и другие гетероцепные полимеры. Однако их термическая стабильность в целом оказалась ниже, чем термическая стабильность их водородсодер-жащих аналогов. Все эти проблемы детально рассмотрены в третьей главе.
В четвертой главе автор — Л. Уолл па примере фторсодержащих виниловых мономеров и диенов всесторонне рассмотрел проблемы полимеризации и сополимеризации под высоким и сверхвысоким давлением. Синтез фторполимеров в указанных условиях оказался особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных полярных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена (трифторпропилен, высшие перфторолефины, перфторстирол и др.). Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить гораздо более высокомолекулярные продукты.
Пятая глава посвящена «нитрозополимерам» — уникальному классу высокомолекулярных соединений, не имеющему аналогий среди обычных полимеров. Сочетание исключительной стойкости к действию кислорода и агрессивных сред с морозостойкостью позволило рекомендовать их в качестве материалов для ракетной и космической техники, в частности для космических кораблей типа «Апполон». Относительно невысокая термическая стабильность, токсичность некоторых продуктов распада, а также высокая стоимость существенно ограничивают области использования этих интересных полимеров. Детально рассмотрен механизм образования нитрозополимеров, у которых наблюдается строгое чередование звеньев нитрозосоединения и перфторолефипа.
Шестая глава монографии посвящена фторированным полиуретанам. Данный класс фторполимеров привлек внимание сравнительно недавно. Их получение стало возможным благодаря успехам в области синтеза фторированных диизоцианатов и диолов. Особенно интересны полиуретаны из диолов, полученных из дифункциональных простых перфторполиэфиров.
В седьмой главе рассматриваются фторсодержащие простые перфторполиэфиры. По сравнению с другими главами она написана сравнительно кратко и не отражает в достаточной степени последних достижений этой быстро развивающейся области, в частности исследований по окислительной полимеризации перфторолефинов.
В отличие от нее восьмая глава, посвященная фтортиокарбонильным соединениям, дает полное и глубокое представление о фторполимерах, содержащих атомы серы в основной цепи, и путях их получения. Особенно интересен здесь каучук на основе тио-карбонилфторида, обладающий ценными упругими и низкотемпературными свойствами.
Об успехах и трудностях создания перфторалкилентриазиповых и некоторых близких к ним фторполимеров дает представление девятая глава. Уникальные свойства этих полимеров при высоких температурах не удается пока использовать на практике вследствие трудностей их синтеза и вулканизации. Другие полимеры с азотсодержащими гетероциклами в основной цепи представлены незначительно.
Очень полезна и интересна десятая глава, посвященная вулканизации фторкаучуков. Проблемы вулканизации любых каучуков сложны, но особенно сложны и плохо разработаны вопросы вулканизации фторкаучуков. Здесь детально рассмотрено современное .состояние этой проблемы, которая частично нашла отражение и в следующей главе по радиационной химии фторуглеродных полимеров. Знание химических превращений фтор-полимеров, происходящих при радиационном воздействии, чрезвычайно важно для получения привитых сополимеров.
Двенадцатая глава затрагивает одну из основных проблем современной химии полимеров — термический распад. Несмотря на наличие ряда обзоров и монографий по
этой проблеме подход автора — Л. Уолла интересен тем, что он на примере одного из основных фторполимеров (ПТФЭ) детально раскрывает закономерности распада, которые в принципе повторяются и на других карбо- и гетероцепных перфторполимерах. Для фторполимеров, содержащих связи С—Н, присущи свои закономерности, связанные с выделением фтористого водорода и превращениями образующихся в цепи кратных связей.
Глава, посвященная поверхностным свойствам фторполимеров, представляет существенный интерес для понимания природы межмолекулярных взаимодействий во фтор-полимерах, прежде всего на границе раздела фаз. Параметр критического поверхностного натяжения (YC) оказался полезным для выявления тонких особенностей влияния строения и надмолекулярной структуры фторполимеров на их поверхностные, адгезивные и другие свойства. Характерной особенностью многих фторполимеров являются низкие значения ус и поверхностной энергии, что имеет существенное практическое значение, в частности, для создания эффективных поверхностноактивных веществ.
Детальный анализ внутримолекулярных взаимодействий на примере ПТФЭ проведен в четырнадцатой главе. Выбранная модель изолированной цепи ПТФЭ позволяет объяснить многие его физические свойства — малую энтропию и высокую температуру плавления, природу переходов в кристаллической фазе и другие.
Диэлектрические свойства фторполимеров и их связь со строением и надмолекулярной структурой рассмотрены в пятнадцатой главе. Знание диэлектрических свойств важно не только с практической, но и с теоретической точки зрения, так как позволяет судить о природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий во фторполимерах.
Последняя глава, посвященная структуре и механическим свойствам фторполимеров, обобщает данные по их специфическому поведению при механических воздействиях. Особенно интересен в этом отношении ПТФЭ. Знание закономерностей, связывающих структуру и механические свойства фторполимеров, исключительно важны для понимания механических свойств полимеров вообще.
Мы выражаем надежду, что данная монография окажет большую помощь в работе широкому кругу научных работников и инженеров, занимающихся синтезом и переработкой фторполимеров, а также тем, кто использует их в разнообразных отраслях промышленности, техники, сельского хозяйства и медицины.
И. Кнунянц В. Пономаренко
Содержание *
Предисловие................... ~
Предисловие редактора американского издания .......... °
Глава 1. Полимеризация фторолефинов. Дж. Фирн........ 9
I. Моноолефины................. 9
A. Хлортрифтор^тилен (ХТФЭ) . ,.......... '*
Б. Тетрафторэтилен (ТФЭ)............. 15
B. Виннлфторид (ВФ).......... .... 20
Г. Трифторэтилен................ 22
Д. Випилидеифторид и гексафторпропнлен........ 22
Е. Другие моноолефины ............. 23
II. Диолефины................. 23
A. Тетрафтораллен............... 23
Б. Гексафтор-1,3-бутадиен............. 24
B. Октафтор-1,4-пентадиен и 4-хлорпёрфторгептадиен..... 25
Г. Перфтор-1,5-гексадиен и перфтор-1,7-октадиен...... 28
Д. Перфтор-1,6-гептадиен............. 28
Список литературы.................. 32
Глава 2. Синтез и полимеризация фторстиролов и фторированных винилфени-
ловых эфиров. Д. Антонуцци........... 34
I. Введение.................. 34
II. Стиролы с фторвинильными группами.......... 34
A. (3-Фторстирол................ 34
Б. сс-Фторстиролы............... 35
B. а,р,р-Трифторстирол .............. 35
; Г. р\р-Дифторстирол............... 36
Д. а,р-Дифторстирол ............... 37
Е. а-Трифторметилстирол............. 37
III. Методы синтеза................ 38
A. Реакция ариллития с фторолефинами........ 38
Б. Реакция Виттига............... 41
B. Пиролитические реакции............ 42
IV. Стиролы с фторированными фенильными группами..... 43
A. Мопофторстиролы............... 43
Б. Трифторметилстиролы..........< . 44
B. Окси-ди(полифторалкил)метилстиролы......... 44
Г. 2,4,б-грис-(Трифторметил)стирол........... 45
Д. Дифторстиролы............... 46
Е. 2,3,4,5,6-Пентафторстирол............. 46
Ж. 2,3,4,5,6-Пентафтор-а-метилстирол.......... 47
3. 2,3,4,5,6-Пентафтор-р-метилстирол.......... 47
V. Стиролы с фторированными винильными и фенильными группами . 48
А. Ди-, три- и тетрафторстиролы........... 48
Б. Перфторстиролы, перфтор-а-метилстиролы и другие полифторсти- '
ролы.................. 49
VI. Синтез фторированных винилфениловых эфиров...... 52
A. 1-Фтор-2-хлорвинилфениловый эфир.......... 52
Б. 1-Фтор-2,2-дихлорвинилфениловый эфир......... 52
B. 2-Хлор-1,2-дифторвинилфениловый эфир ........ 53
Г. 1,2,2-Трифторвинилфениловый эфир.......... 53
Д. Винилпентафторфениловый эфир.....'...... 55
Е. 1,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 58
Ж. 2,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 58
3. 1,2,2-Трифторвинилпентафторфениловый эфир....... 58
TII. Полимеризация фторстиролов............ 59
A. р-Фторстирол................ 59
Б. а-Фторстирол................ 60
B. «,|3-Дифторстирол............... 60
Г. р,р-Дифторстирол.............. 60
Д. а.р.р-Трифторстирол.............. 61
Е. 2,3,4,5,6- Пентафторстирол............ 63
Ж- Перфторстирол................ 64
3. а-Гидрогептафторстирол.............. 65 >
И. Влияние трифторметильных заместителей....... 65
VIII. Сополимеризация фторстиролов............ 65
IX. Полимеризация фторированных винилфениловых эфиров .... 70
A. 1,2,2-Трифторвинилфениловый эфир......... 70
Б. Винилпентафторфениловый эфир .......... 71
B. 1,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 71
Г. 1,2,2-Трифторвинилпентафторфениловый эфир....... 71
Список литературы.................. 72
Глава 3. Ароматические фторуглеродные полимеры. В. Паммер .... 75
I. Введение . . -................ 75
II. Синтез и реакции перфторарильных соединений...... 75
III. Полиперфторфенилены (класс I)........... 77
A. Синтез мономеров............... 78
Б. Полиперфтор-л-фенилены............ 78
B. Полиперфтор-ж-фенилены............. 84
Г. м- и л-Полиперфторфенилены........... 86
Д. Полиперфтортолуилены............. 89
Е. Термостабильность полиперфторфениленов и полиперфтортолуи-
ленов.................. 90
IV. Перфторарильные полимеры, содержащие гетероатомы в полимерной
цепи (класс II)............... 92
A. Полиперфторфениленовые эфиры.......'. . . 92
Б. Другие простые полиперфторарильные эфиры...... 97
B. Полиперфтороксибензилидены........... 98
Г. Другие фторполиэфиры, содержащие как ароматические, так и алифатические группы в цепи........... 100
Д. Сложные полиперфторароматические эфиры....... 101
Е. Полиперфторфениленсульфиды........... 102
Ж. Полиперфторариламины............. 105
3. Полиперфторарилимиды............ 106
И. Полиперфторпиридилы............. 107
К. Полиперфтормеламины.............. 107
Список литературы.................. 109
Глава 4. Полимеризация под высоким давлением. Л. Уолл...... 112
I. Введение.................. 112
II. Механизм блочной полимеризации........... 113
A. Роль давления................ 114
Б. Процесс инициирования............ 115
B. Разложение инициаторов............ 117
III. Стирол................... 117
А. Рост цепи................. 117
Б. Передача цепи через растворитель......... 117
IV. Перфторстирол................ 118
A. Термическое инициирование ............ 118
Б. Влияние кристаллизации и стеклования мономера .... 118
B. Инициирование у-облучением........... 121
V. Пропилен.................. 121
VI. Гексафторпропилен............... 124
VII. 3,3,3-Трифторпропилен.............. 125
VIII. 2,3,3,3-Тетрафторпропилен......... . . . . 128
IX. 1,3,3,3-Тетрафторпропилен............. 129
X. Эффект структуры, фторпропилены.......... 129
XI. ч-Пентафторэтилэтилен и м-гептафторпропилэтилен...... 130
XII. Перфторгептен................ 132
XIII. «-Перфтор-а.со-диены.............. 135
XIV. к-Перфтор-1,4-пентадиен.............. 136
XV. Полимеризация в твердой фазе........... 136
XVI. Перфторциклобутен............... 138
XVII. Фторированные феноксиэтилены........... 139
XVIII. Сополимеры тетрафторэтилена............ 140
A. Сомономеры............., . . 140
Б. Кинетика сополимеризации............ 140
B. Скорости сополимеризации ............ 142
Г. Характеристические вязкости........... 143
Список литературы.................. 144
Глава 5. Нитрозофторполимеры. Л. Феттерс.......... 146
I. Введение.................. 146
II. Механизм полимеризации............. 147
III. Свойства растворов .............. 154
IV. Термодеструкция................ 155
V. Радиолиз.................. 157
VI. Вулканизация, рецептура резиновых смесей и структурирование . . 158
Список литературы.................. 160
Глава 6. Фторированные полиуретаны. Дж. Голландер .'...... 162
I. Введение.................. 162
II. Синтез промежуточных соединений.......... 163
A. Дийзоцйанаты................ J63
Б. Диолы.................. 167
B. Сложные полиэфиры............. 167
Г. Простые полиэфиры..............168
Д. Дихлорформиаты............... 170
Е. Диамины................. 170
III. Полиуретаны из фторированных диодов......... 171
А. Гексафторпентандиол............. 171
Б. Тетрафтор-га-гидрохинон . . .......... 174
IV. Полиуретана из сложных полиэфиров на основе фторированных диолов 175
V. Полиуретаны из простых фторированных полиэфиров..... 177
VI. Другие полиуретаны.............. 179
VII. Строение и свойства фторированных полиуретанов..... 180
Список литературы.................. 190
Глава 7. Фторированные полиэфиры. Н. Мэдисон........ 194
I. Введение.................. 194
II. Сополимеры эпоксидов с фторолефинами........ 194
III. Полимеры частично фторированных эпоксидов....... 195
IV. Сополимеры формальдегида с фторолефинами....... 196
V. Полиоксифенилены............... 196
VI. Полиацетали................. 197
VII. Сополимеры пергалогенкетонов с олефинами....... 198
VIII. Сополимеры гексафторацетона с формальдегидом . . . . . . 199
IX. Гомополимеры перфторкетонов............ 199
X. Полимеры фторальдегидов............. 199
XI. Сополимеры фторированных диолов с триоксаном...... 200
XII. Перфторполиэфиры на основе перфторэпоксидов...... 200
A. Полимеры на основе окиси перфторпропилена (ОПФП) . . . 201 Б. Полимеры на основе окиси тетрафторэтилена (ОТФЭ) .... 202
B. Модификация полиперфторэпоксидов......... 202
Г. Стабилизация фторполимеров........... 204
Список литературы.................. 205
Глава 8. Фтортиокарбонильные полимеры. В. Шарки....... 206
I. Введение.................. 206
II. Получение фтортиокарбонильных мономеров....... 206
A. Тиокарбонилфторид .............. 206
Б. Галогенангидриды фтортиокарбоновых кислот....... 207
B. Фтортиокетоны............... 208
Г. Фтортиоальдегиды............... 210
III. Анионная полимеризация............. 211
A. Введение................. 211
Б. Структура полимера .............. 212
B. Механизм полимеризации............ 213
Г. Фторангидриды фтортиокарбоновых кислот....... 213
Д. Фтортиокетоны и фтортиоальдегиды........ 214
Е. Сополимеры................ 214
IV. Радикальная полимеризация ............ 215
А. Введение...........'...... 215
Б. Радикальные инициаторы............. 216
В. Сополимеры с ненасыщенными соединениями...... 216
V. Свойства полимеров............ . . . . 218
Список литературы.................. 219
Глава 9. Перфторалкилентриазиновые эластомеры и родственные гетероциклические полимеры. Дж. Янг............ 220
I. Введение...........'....... 220
II. Синтез фторалкил-сгшж-триазинов............ 221
III. Реакции, приводящие к получению полимерных фторалкилентриазинов 226
A. Рост полимерной цепи в результате циклизации..... 226
Б. Рост полимерной цепи, предшествующий циклизации .... 228
B. Рост полимерной цепи, происходящий после циклизации . . . 230
IV. Свойства полимеров............... 233
A. Термостабильность . ............ 233
Б. Химическая стабильность ............ 234
B. Физические свойства.............. 235
V. Другие перфторалкиленгетероциклические полимеры..... 235
А. 1,2,4-Триазолы -................ 236
Б. Оксадиазолы................ 236
VI. Выводы.................. 238
Список литературы.................. 239
Глава 10. Структурирование фторкаучуков К. Пасиорек...... 240
I. Введение.................. 240
II. Сополимеры винилиденфторида............ 241
A. Структурирование аминами............ 242
Б. Структурирование перекисями........... 248
B. Выводы и обсуждение стабильности....... . . 250
III. Нитрозофторполимсры.............. 252
A. Общие соображения.............. 252
Б. Структурирование модифицированных полимеров...... 252
B. Выводы и обсуждение стабильности......... 253
IV. Перфторированные трназиновые эластомеры ....... 254
V. Фторсилоксановый каучук............. 256
VI. Фторированные полиэфиры............. 257
VII. Фторированные акриловые эластомеры......... 257
VIII. Новые фторированные эластомеры.......... 258
Список литературы................,. 259
Глава 11. Радиационная химия фторуглеродных полимеров. Р. Флорин . . 262
I. Введение.....'............. 262
II. Политетрафторэтилен.............. 263
A. Молекулярный вес.............. 263
Б. Механические свойства.............. 267
B. Плотность, кристалличность и проницаемость...... 268
Г. Молекулярная подвижность............ 272
Д. Летучие продукты.............. 273
Е. Изменения ИК-спектров............. 274
Ж- Летучие продукты при высоких температурах...... 277
III. Низкомолскулярные фторуглероды.....,...... 279
A. Насыщенные фторуглероды и их производные...... 279
Б. Ароматические фторуглероды и их смеси........ 282
B. Водородсрдержащие молекулы и смеси........ 284
Г. Фторуглероды и кислород............ 285
Д. Выводы в приложении к полимерам......... 287
IV. Полихлортрифторэтилен.............. 288
V. Полигексафторпропилен- ._............. 291
VI. Перфторированные сополимеры (тефлон 100)....... 291
VII. Псл'шеры фторированных этиленов.......... 294
A. Распад и структурирование ............ 294
Б. Летучие продукты, выделяющиеся из фторированных полиэтиленов 296
B. Изменения механических свойств .......... 296
Г. Эффекты пост-нагревания — отщепление фтористого водорода . . 297
VIII. Эластомеры................. 298
А. .Эластомеры на основе сополимеров вииилфторида ..... 298
Б. Другие эластомеры, содержащие фтор и водород..... 302
IX. Фторированные полистиролы............ 302
X. Полиокситетрафторэтилен............. 302
XI. Нитрозокаучук........-........ 303
XII. Фотохимическая деструкция............. 304
XIII. Электрические свойства при облучении .... .... 305
XIV. Другие процессы, связанные с радиацией......... 305
XV. Привитая полимеризация........., 306
Список литературы.................. 308
Глава 12. Термический распад фторполимеров, Л. Уолл....... 312
I. Введение.................. 312
II. Политетрафторэтилен............... 312
A. Скорость выделения летучих........... 313
Б. Механизм деполимеризации............ 315
B. Кинетика деполимеризации............ 315
Г. Радиационное инициирование деполимеризации ...... 317
Д. Скорость термического инициирования деполимеризации политетрафторэтилена ................. 319
. Е. Энергия активации роста цепи.......... 319
Ж. Обрыв цепи................ 319
3. Длина зипа................ 320
И. Влияния толщины образца............. 321
К. Влияние диффузии на радиолитическое инициирование . . . 321
Л. Зависимость молекулярного веса от степени превращения . . . 322
М. Разложение, политетрафторэтилена -в среде различных газов . . 324
Н. Распад под высоким давлением.......... 327
III. Полиокситетрафторэтилен.............. 327
IV. Полигидрофторэтилены...........'.... 329
V. Полихлортрифторэтилен............. 331
VI. Фторированные полистиролы............. 334
VII. Зависимость термостабилыюсти полимера от его структуры . . . 334
VIII. Фторированные эластомеры............. 336
IX. Перфторароматические полимеры........... 337
Список литературы.................. 338
Глава 13. Поверхностные свойства фторуглеродных полимеров. А. Питтман . 340
I. Введение.................. 340
II. Смачиваемость фторированных полимеров........ 341
А. Общее рассмотрение краевого угла 0......... 341
Б. Смачиваемость, определяемая критическим поверхностным натяжением смачивания ус............. . 342
III. Влияние состава полимера на его смачиваемость...... 346
А. Общие представления.............. 346
< Б. Состав боковой цепи.............. 349
| В. Состав основной цепи.............. 350
> Г. Длина боковой цепи.............. 352
IV. Влияние кристалличности полимера на смачиваемость..... 354
V. Влияние сополнмеризации на критическое поверхностное натяжение 358 VI. Модификация поверхностных свойств нефторированных полимеров
• фторсодержащими добавками............ 359
VII. Адгезивные,'абгезивные и фрикционные свойства фторсодержащих полимеров ................... 360
VIII. Заключение................. 363
Список литературы.................. 363
Глава 14. Конфигурационные характеристики перфторалканов и политетрафторэтилена. Т. Бейтс............... 365
/• I. Введение................. . 365
II. Конфигурация цепей я-перфторалканов в кристаллах..... 367
III. Конфигурационные характеристики изолированных цепей я-перфторалканов ......•............. 368
| А. Полуэмпирические расчеты -конформаиионных энергий .... 368
' Б. Количественное определение конформационных энергий . . . 372
IV. Предсказание свойств политетрафторэтилена, зависящих от конфигурации ................... 376
A. Характеристическое отношение и его температурный коэффициент
для политетрафторэтилена...... . . . . . . 377
Б. Кристаллические переходы в политетрафторэтилене..... 379
B. Энтропия плавления политетрафторэтилена ....... 380
V. Конформации кристаллического полигексафторпропилена .... 381
VI. Выводы..........(......... 382
Список литературы.................. 382
Глава 15. Диэлектрические свойства фторсодержащих полимеров. А. Бэр . . 384
