Фракционирование, позволяющее охарактеризовать неоднородность полимеров по молекулярному весу и составу и выделить однородные полимерные образцы, становится все более распространенным методом исследования как свойств полимеров, так и механизмов их синтеза. Попытки обобщения огромного литературного материала по фракционированию предпринимались неоднократно, однако только авторам данной монографии удалось сделать это с необходимой полнотой, что делает книгу ценной и интересной для исследователей, работающих в области физики и химии высокомолекулярных соединений.
Монография написана крупными специалистами, и в ней удачно сочетается глубокий теоретический анализ с детальным описанием экспериментальных методик. В отдельных главах рассматриваются такие принципиальные вопросы, как общая теория и интерпретация результатов фракционирования, связь между распределением полимера по молекулярному весу и механизмом полимеризации.
В монографии описаны практически все используемые в лабораторных условиях способы фракционирования — как традиционные, так и совсем новые, только развивающиеся методы: хроматографическое фракционирование, гель-проникающая хроматография. В главах книги, посвященных различным способам фракционирования, излагаются теоретические основы методов, описывается современная аппаратура, рассматривается влияние различных факторов на результаты фракционирования. Весьма полезны сведения об условиях фракционирования большого числа полимеров и сополимеров, представленные в виде таблицы в последней главе.
Основной материал монографии относится к фракционированию гомо-полимеров. Особенности фракционирования сополимеров (еще недостаточно изученные) описаны в гл. 12 на феноменологическом уровне. Поэтому перевод дополнен главой 12 А, содержащей теоретическое рассмотрение фракционирования сополимеров.
Н. Наметкин А. Литманович
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................ 5
Глава 1. Общая теория фракционирования (Хаггинс, Окамото)....... 7
I. Полидисперсность высокомолекулярных соединений.......... 7
А. Полидисперсность и фракционирование.............. 7
Б. Полидисперсность и свойства полимеров.............. 9
II. Фазовые соотношения в полидисперсных системах........... 10
A. Общие положения........................ 10
Б. Фазовые соотношения в растворах полидисперсных полимеров; фракционирование .......................... 11
B. Фазовые соотношения в кристаллической полимерной фазе..... 14
III. Теория фракционирования ..................... 14
А. Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса........ 14
Б. Равновесие между двумя растворами полимера ......... 16
1. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе без учета члена %'ф3 и членов более высоких порядков........... 16
2. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе с учетом членов, содержащих концентрацию в третьей и более высоких степенях ............................. 18
3. Полидисперсный полимер в смеси двух растворителей...... 20
4. Полидисперсный сополимер в одном растворителе........ 21
5. Смесь различных полимеров в одном растворителе или смеси двух растворителей......................... 22
В. Равновесие между раствором полимера и гелем........... 23
Г. Равновесие между раствором полимера и кристаллической или полукристаллической полимерной фазой .............. 24
Д. Сравнение теоретической растворимости с экспериментом...... 26
IV. Эффективность фракционирования.................. 28
A. Общие положения........................ 28
Б. Определение эффективности фракционирования .......... 29
B. Влияние различных параметров на эффективность фракционирования 30 Г. Пределы применимости основных положений теории фракционирования 36 Д. Расчет функций распределения по данным фракционирования .... 37
Литература .............................. 38
Глава 2. Последовательное осаждение (А кира Катера)............ 41
I. Метод добавления осадителя..................... 42
A. Общая методика ........................ 42
Б. Особые условия фракционирования................. 43
1. Специальное оборудование ................... 43
2. Выбор растворителя и осадителя................ 45
3. Концентрация ........................ 48
4. Схемы процессов фракционирования.............. 48
B. Дополнительные замечания о методике проведения фракционирования 51
1. Масштабы фракционирования................. 51
2. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу ... 52
3. Температура ......................... 52
4. Обработка высадившегося полимера............... 52
5. Некоторые специальные приемы, облегчающие образование геле-образной фазы........................ 53
II. Фракционирование методом испарения растворителя......... 53
А. Общие приемы......................... 53
Б. Специальные условия фракционирования ............. 54
1. Оборудование ................"........ 54
2. Выбор системы растворитель — осадитель и концентрации раствора 54
3. Масштабы и схема фракционирования..........'. , . 55
4. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу ... 56
5. Температура ......................... 56
III. Фракционирование при понижении температуры............ 56
А. Общие положения и некоторые замечания............. 56
Б. Системы растворителей в случае полукристаллических полимеров . . 57
Литература............................... 60
Глава 3. Последовательное растворение (Эллиот)............... 61
I. Введение.............................. 61
II. Теоретические основы ........................ 62
A. Равновесия между жидкими фазами................ 62
Б. Диффузия............................ 65
B. Внутренние критерии фракционирования.............. 66
Г. Ширина распределения по молекулярным весам отдельных фракций 66
Д. Неоднородности по составу и строению молекул полимера..... 67
1Д. Экспериментальные методы..................... 67
A. Фракционирование методом прямого экстрагирования........ 67
Б. Фракционирование методом экстрагирования полимерной пленки . . 69
B. Фракционирование методом экстрагирования коацервата...... 70
Г. Фракционирование методом элюирования из колонки........ 72
IV. Параметры процесса элюирования из колонки — основные принципы
экспериментального фракционирования.............. 74
A. Конструкция колонки ...................... 74
Б. Выбор системы растворитель — осадитель............. 75
B. Насадка ............................ 76
Г. Метод нанесения полимера на насадку.............. 77
Д. Скорость элюирования...................... 79
Е. Деструкция в процессе фракционирования............. 79
Ж. Выделение фракций....................... 80
3. Обращение молекулярных весов при фракционировании...... 80
V. Сравнение методов последовательного растворения.......... 81
VI. Возможные области дальнейших исследований............. 82
Литература............................... 83
Глава 4. Фракционирование методом хроматографии на колонках (Портер,
Джонсон)............................. 86
I. Введение ............................. 86
II. Оборудование ........................... 87
A. Конструкция колонки и регулирование температуры........ 87
Б. Материалы, применяемые для изготовления насадок........ 88
B. Создание градиента концентрации растворителя.......... 89
Г. Регулирование скорости потока в колонке............. 91
Д. Выделение фракций и получение их характеристик......... 93
III. Методика фракционирования на колонке............... 95
A. Количество и подготовка образца................. 95
Б. Выбор системы осадитель — растворитель и градиент^ растворителя . 96
B. Выбор объемов и скоростей потока элюирующей смеси...... 97
IV. Фракционирование конкретных систем полимеров.......... 100
V. Теоретическое рассмотрение и сравнение с другими методами фракционирования ............................ 100
A. Теории, учитывающие наличие температурных градиентов..... 101
Б. Определение эффективности фракционирования .......... 102
B. Влияние температурного градиента, сравнение метода хроматографии
с другими методами фракционирования.............. 103
VI. Препаративное фракционирование .................. 107
Литература .............................. 108
Глава 5. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) (Олтгелт, Мур)..... 110
I. Введение ............................. 110
А."Характерные свойства метода гель-проникающей хроматографии . . . 111
Б. Основы метода гель-проникающей хроматографии . . ........ 112
В. Применение метода гель-проникающей хроматографии....... 112
II. История развития метода гель-проникающей хроматографии...... 114
А. Гель-проникающая хроматография водных систем......... 114
Б. Гель-проникающая хроматография неводных систем........ 116
III. Теория метода гель-проникающей хроматографии........... 117
A. Механизм явления........................ 117
Б. Коэффициент объемного распределения Кд............ 123
B. Концепция теоретической тарелки................. 126
Г. Выбор оптимальных условий проведения хроматографии на проницаемом геле ............................ 127
Д. Другие факторы......................... 129
1. Адсорбция .......................... 130
2. Распределение ........................ 130
3. Несовместимость ....................... 130
IV. Гели ............................... 131
A. Общие положения......................... 131
Б. Гели, применяемые при фракционировании водных систем..... 133
B. Гели, применяемые при фракционировании неводных систем..... 137
V. Экспериментальные методы..................... 141
A. Аналитическое фракционирование................. 141
1. Конструкция колонки..................... 141
2. Насадка колонки....................... 144
3. Растворители ........................ 145
4. Температура ......................... 146
5. Количество загружаемого в колонку образца.......... 146
6. Анализ вытекающей из колонок жидкости............ 147
Б. Препаративное фракционирование ................ 148
1. Конструкция колонки..................... 148
2. Общая методика работы на колонке.............. 150
B. Специальные методы работы на колонках.............. 150
VI. Обработка результатов ....................... 151
A. Кривая элюирования...................... 151
Б. Соотношение между элюирующим объемом и молекулярным весом . . 152
B. Расчет кривой распределения по молекулярным весам....... 153
Литература............................... 155
Г лава 6. Термическая диффузия (Эмери) ................. 160
I. История развития метода термической диффузии........... 160
II. Основы теории термической диффузии................ 161
А. Ячейки, в которых отсутствует конвекция............. 161
Б. Термодиффузионные колонки................... 161
III. Влияние условий на отделение полимера от растворителя........ 162
A. Стандартные переменные..................... 162
Б. Влияние концентрации и молекулярного веса на характер термодиффузии в ячейке.......................... 163
B. Влияние концентрации и молекулярного веса на термодиффузию в колонках ............................. 164
IV. Фракционирование полимеров.................... 164
V. Методы фракционирования ..................... 166
A. Каскад термодиффузионных колонок................ 166
Б. Колонки с несколькими ячейками................. 166
B. Термодиффузионное фракционирование в потоке растворителя . . . 167 Литература .............................. 167
Глава 7. Турбидиметрическое титрование (Гизекус)............. 168
I. Введение ............................. 168
II. Общие характеристики метода турбидиметрического титрования и область
применения его......................... 169
А. Принцип метода......................... 169
Б. Достоинства и ограничения метода................ 170
III. Практическое применение метода турбидиметрического титрования . . . 171
A. Системы растворитель — осадитель ................ 171
Б. Концентрация полимера..................... 173
B. Скорость добавления осадителя.................. 173
Г. Скорость перемешивания..................... 174
Д. Рабочая температура....................... 174
IV. Приборы для турбидиметрического титрования............. 175
A. Экспериментальные задачи.................... 175
Б. Конструкция измерительной части................. 175
1. Источник света и стабилизатор напряжения........... 177
2. Оптический узел....................... 178
3. Измерительная термостатируемая кювета с мешалкой...... 178
4. Узел ввода жидкости в кювету................. 179
5. Фотоэлемент с усилителем и отсчетное, или регистрирующее, приспособление ......................... 180
B. Некоторые конкретные приборы для турбидиметрического титрования 181
1. Автоматический титратор Стирна и Урвина........... 181
2. Автоматический турбидиметрический фотометр Гизекуса..... 183
v. 1 еоретическан часть........................ loo
A. Кинетика осадительного и растворительного титрования ...... 185
1. Открытая кювета....................... 185
2. Закрытая кювета с системой стока жидкости........... 186
Б. Концентрация исходного полимера ................ 186
B. Концентрация выпавшего в осадок полимера............ 187
1. Определение мутности..................... 187
2. Поправка на размер частиц................... 188
3. Учет разбавления....................... 189
4. Поправка на показатель преломления.............. 189
Г. Расчет распределения по молекулярным весам.......... 191
1. Основы теории........................ 191
2. Уравнение растворимости................... 192
3. Метод Мори— Темблина и Шолтана............... 193
4. Модифицированный метод Клессона............... 195
5. Эмпирическая калибровка................... 197
6. Сравнение различных методов расчета распределений по молекулярным весам......................... 198
VI. Применения метода турбидиметрического титрования......... 199
А. Различные классы исследованных полимеров........... 199
1. Гомополимеры ........................ 199
2. Сополимеры........................ . 199
3. Другие полимеры, обладающие химической неоднородностью . . . 200 Б. Применение метода турбидпметрического титрования для конкретных
полимеров ........................... 200
1. Полистирол ......................... 200
2. Поливинилхлорид ...................... 203
3. Поливинилацетат ...................... 204
4. Поливинилпирролидон.................... 205
5. Полиметилметакрилат .................... 205
6. Полиакрилонитрил ..................... 206
7. Поликарбонат......................... 207
8. Полиамид и полиуретан.................... 207
9. Эфиры целлюлозы...................... 208
10. Декстран и дезоксирибонуклеиновая кислота.......... 209
11. Натуральный и синтетический каучуки............ 210
12. Смолы ........................... 210
13. Полиолефины ........................ 213
14. Полиоксипропилен ..................... 211
15. Эпоксипроизводные жирных кислот.............. 211
16. Алкилфеноловые эфиры полигликолей............. 212
17. Силоксаны ......................... 213
Литература .............................. 213
Глава 8. Ультрацентрифугирование (Маккормик).............. 216
I. Введение ............................. 216
II. Теория .............................. 217
III. Экспериментальная часть...................... 219
IV. Метод скоростной седиментации.................... 222
A. Коэффициент седиментации.................... 222
1. Зависимость от концентрации................. 224
2. Влияние диффузии ...................... 225
3. Определение молекулярных весов по коэффициентам седиментации 226 Б. Неоднородность полимеров по молекулярным весам........ 227
1. Метод Гралена........................ 228
2. Стандартное отклонение .................... 229
3. Распределение по коэффициентам седиментации......... 230
B. Метод неустановившегося равновесия (метод Арчибальда)...... 236
V. Метод седиментационного равновесия................. 238
A. Средние молекулярные веса.................... 239
1. Концентрационная зависимость ................ 240
Б.Неоднородность полимерного образца................ 240
B. Время, необходимое для достижения равновесия.......... 241
Г. Седиментация в градиенте плотности............... 242
Литература .............................. 244
Глава 9. Изотермическая диффузия (Бурхард, Кантов)........... 246
I. Введение.............................. 246
II. Теория: дифференциальное уравнение диффузии и три решения его . . . 246
III. Экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии . . . 247
A. Методы регистрации границы с помощью систем скрещенных диафрагм, поглощения ультрафиолетового света и интерферометра Релея . . . 247
Б. Система регистрации с помощью интерферометра Жамена...... 248
B. Диффузионные кюветы...................... 248
IV. Теория определения полидисперсности................. 249
A. Влияние полидисперсности на форму кривой диффузии....... 249
Б. Расчет полидисперсности..................... 250
1. Оценка полидисперсности по временной зависимости градиента концентрации с помощью системы скрещенных диафрагм...... 250
2. Оценка полидисперсности по временной зависимости концентрации с помощью системы поглощения ультрафиолетового света и интерферометра Релея ....................... 253
3. Оценка полидисперсности по изменению разности концентраций в двух фиксированных точках со временем с помощью системы интерферометра Жамена...................... 255
B. Пересчет распределения по коэффициентам диффузии в распределение
по молекулярным весам...................... 256
Г. Влияние концентрации на коэффициенты диффузии......... 258
V. Методы исследования распределения по коэффициентам диффузии . . . 259
А. Метод моментов Моаканина, Фелицетта и Мак-Карти....... 259
Б. Преобразование Фурье...................... 260
VI. Экспериментальные результаты................... 261
VII. Критические замечания....................... 262
Литература .............................. 263
Глава 10. Суммирующее фракционирование (Баттиста)........... 264
I. Метод суммирующего фракционирования............... 264
П. Математическая обработка результатов суммирующего фракционирования 266
III. Осаждающая способность смесей ацетона с водой изменяющегося состава 268
Литература . , . ,.......................... 270
Глава П. Реологические методы оценки полидисперсности (Шурц)...... 271
I. Введение ............................. 271
II. Параметрические методы...................... 272
A. Определение характеристической вязкости в двух разных растворителях .............................. 272
Б. Параметры, получаемые из кривой течения в неньютоновской области 273
B. Другие способы оценки полидисперсности............. 274
III. Оценка полидисперсности по кривым течения............. 274
A. Общие положения........................ 274
Б. Параметры полидисперсности, получаемые с помощью линеаризованных кривых течения....................... 278
B. Оценка полидисперсности с помощью полных кривых течения .... 279
1. Анализ экспериментальных кривых течения (метод точки перегиба) 280
2. Теоретические подходы к оценке полидисперсностп по кривым течения ............................. 282
3. Другие экспериментальные данные............... 283
IV. Оценка полидисперсности по данным релаксационных измерений .... 285 V. Другие методы оценки полидисперсности............... 287
Литература , . . . ,......................... 289
Глава 12. Химическая неоднородность полимеров и методы ее исследования
(Фукс, Шмидер) ........................ 292
I. Основные типы химической неоднородности макромолекул....... 292
II. Определение химической неоднородности............... 295
A. Фракционирование ....................... 295
Б. Дополнительные методы фракционирования............ 290
B. Фракционирование смесей.................... 300
Г. Исследование полученных фракций................ 301
Д. Косвенные методы исследования химической неоднородности .... 302
III. Количественное описание химической неоднородности......... 303
A. Представление с помощью таблиц и графиков............ 303
Б. Средняя химическая неоднородность и отношение химического распределения ........................... 304
B. Среднее значение химического состава............... 306
Г. Сравнение двух методов оценки химической неоднородности .... 306
IV. Сводка литературных данных .................... 307
Литература.............................. 314
