Полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются одним из наиболее важных и широко используемых классов современных конструкционных материалов. Поэтому интерес к их разработке и использованию постоянно возрастает, о чем свидетельствуют увеличивающееся число публикаций в научных и технических журналах, появление в нашей стране и за рубежом ряда монографий и справочников, посвященных различным аспектам этой области науки (например, Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики.— М. : Наука, 1966; Киселев Б. А. Стеклопластики.— М. : Химия, 1961; справочник «Композиционные материалы». Под ред. Д. М. Карпиноса.— Киев : Наук, думка, 1985), и других видов литературы, втом числе научно-популярной (Липатов Ю. С. Будущее полимерных композиций.— Киев : Наук, думка, 1984). С 1979 г. в издательстве «Наукова думка» выходит в свет ежегодно четыре выпуска межведомственного сборника «Композиционные полимерные материалы», посвященного преимущественно вопросам физики, физикохимии и механики этих материалов. Сама область полимерных композиционных материалов очень широка и многообразна, так как создание их предполагает получение новых мономерных и полимерных веществ, нахождение условий их образования, появление высокопрочных армирующих или усиливающих материалов. Это могут быть органические (синтетические волокна) или неорганические (стеклянные, борные, металлические и др.) волокна, дисперсные наполнители разной природы. Создание каждого из таких материалов — одного из компонентов полимерных композиционных материалов — задача отдельной отрасли науки. Для получения композиционных материалов нужны специальные технологические приемы, необходимо рассчитать свойства изделий перед изготовлением, чтобы они были правильно сконструированы и могли выполнять нужные функции. Таким образом, область полимерных композиционных материалов включает в себя разделы общей и неорганической химии, органической химии и химии высокомолекулярных соединений, физики и механики полимеров, физики твердого тела, теоретической и прикладной механики и пр,
Настоящая монография, разумеется, не может охватить все эти проблемы; авторы и не ставили перед собой такой задачи, а ограничились достаточно ши-> рокой областью физики и химии полимерных композиционных материалов как таковых, т. е. материалов, образованных составляющими их компонентами. Если, однако, обратиться к химической стороне вопроса, то в большинстве опубли-
кованных до сих пор монографий рассматриваются в основном технические ил технологические аспекты применения и получения ПКМ. Лишь начиная с 1967 i Институтом химии высокомолекулярных соединений АН УССР была издана сери: монографий, охватывающих большинство основных проблем физики и физикохи мии наполненных полимерных материалов (Липатов Ю. С. Физико-химия напол ненных полимеров. Киев, 1967; Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбцш полимеров.— Киев, 1972; Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах.— Киев, 1980 и др.). Эта серия монографий содержит изложение теоретически} основ создания и использования ПКМ и является одновременно крупным обоб щением работ большой группы исследователей данной проблемы как в наше{ стране, так и за рубежом.
Научные основы создания ПКМ базируются на общих принципах физики, физик» химии и коллоидной химии полимеров, развитых в приложении к многокомпонентньго гетерогенным полимерным системам, к которым, в частности, относятся и ПКМ, С момента появления первых цитированных монографий эта область науки о полимерах получила дальнейшее широкое развитие. Значительно расширилось и само понятие ПКМ. Однако до сих пор нет достаточно четкого и общепринятого определения тс-го, что называют полимерными композиционными материалами, или полимерными композитами,— ни в «Энциклопедии полимеров», ни в «Краткой химической энциклопедии», ни в терминологических словарях Британского института стандартов ши Американского общества испытания материалов. Трудность определения заключается в том, что уже сами пластические массы являются композициями, т. е. содержат кроме основного полимерного вещества различные добавки — пластификаторы, стабилизаторы, антппирены и т. п. Во всех существующих толкованиях указывается на гетерофазность ПКМ как их обязательный признак. Но в ряде случаев даже пла" стифицированные полимеры могут быть гетерофазными. В большинстве определений, встречающихся в различных источниках, общим является требование такого комбинирования различных материалов в композиционном материале, которое дает новый материал более сложной структуры и с новым сочетанием свойств, но в котором его компоненты сохраняют при этом свои индивидуальные свойства. Поэтому ПКМ значительно легче охарактеризовать, чем дать им точное определение. Мы относим к классу ПКМ гетерофазные двух- и многокомпонентные системы на основе полимеров и неорганических материалов, характеризующиеся такими свойствами: составляющие фазы взаимодействуют друг с другом только на межфазной границе; существенная роль в обретении новых свойств принадлежит межфазным явлениям и возникновению граничных, или переходных, межфазных слоев. На этом основании к ПКМ мы относим следующие типы материалов: 1) наполненные полимеры, содержащие дисперсные волокнистые минеральные или органические наполнители; 2) армированные полимеры, в которых в полимерном связующем распределены упрочняющие полимерную матрицу и связываемые ею непрерывные неорганические или органические синтетические волокна в виде анизотропно или хаотично расположенных в массе связующего волокон или тканей; 3) смеси полимеров, не способных ко взаимному растворению друг в друге, в которых частички полимера одной природы (полимерного наполнителя) распределены в непрерывной матрице другого полимера. К этой группе ПКМ относятся смеси линейных полимеров, смеси сетчатых полимере в (взаимопроникающие полимерные сетки) и аналогичные материалы.
Третья группа ПКМ представляет собой новый класс ПКМ, ранее очень мало опг« санный в литературе. Однако значение его весьма велико, так как ПКМ этой группы рассматриваются теперь как связующие второго поколения — гибридные связую-6
шие или гибридные матрицы, которые могут обычным способом быть скомбинированы с традиционными дисперсными или волокнистыми наполнителями. Таким об-•пазом, гибридные связующие являются композиционными полимерными материалами.
Сказанное выше определило принцип построения предлагаемой вниманию читателя коллективной монографии. В ее основу положены исследования, проведенные в Институте химии высокомолекулярных соединений АН УССР начиная с 1965 г. Однако начаты были эти исследования в 1960 г. в Институте общей и неорганической химии АН БССР в первой в Советском Союзе лаборатории, которую возглавлял ответственный редактор данной монографии. Главной задачей исследований этой лаборатории была физикохимия поверхностных явлений в наполненных и армированных пластиках. Заложенные в ее работах научные направления затем нашли широкое развитие в работах ИХВС АН УССР, а затем и в других академических и отраслевых институтах страны. Однако уже с начала 40-х годов над решением научных и технических вопросов, связанных с созданием композиционных материалов и их составляющих компонентов, трудилась большая группа ученых. В нашей стране пионерами в этой области были А. К. Буров и Г. Д. Андреевская, впервые предложившие принципы и технологию создания анизотропных стекловолокнистых материалов; А. А. Берлин, получивший одно из первых авторских свидетельств на стеклопластики) Б. А. Киселев, Я. Д. Аврасин, М. С. Асланова и многие другие ученые, чьи фундаментальные исследования заложили основу для создания крупной промышленности стекловолокна, стеклопластиков и других композиционных полимерных материалов.
Авторы настоящей монографии не ставили целью дать адекватное отражение всех общетеоретических проблем, затрагивающих вопросы создания и свойств ПКМ, так как и при данном объеме их изложение является очень трудной задачей. Даже в многотомном издании «Композиционные материалы», выпущенном издательством «Мир» в середине 70-х годов, где каждый том написан с участием разных специалистов, не нашли отражения все аспекты проблемы. Да, пожалуй, сама такая постановка вопроса неправомочна. Например, только теоретическим проблемам получения связующих для ПКМ и сетчатых полимеров посвящено большое количество специальных монографий, имеющих самостоятельный интерес и вне области ПКМ, и поэтому рассматривать эти вопросы вряд ли целесообразно, так как они не специфические для ПКМ.
Поэтому мы пошли по другому пути. В данной монографии мы уделили преимущественное внимание тем вопросам, которые определяют особенности поведения и создания ПКМ как таковых, хотя вместе с тем и имеют общетеоретическое значение для полимерной науки в целом, ибо теория ПКМ должна базироваться на общих фундаментальных подходах. Монография составлена по хорошо оправдавшему себя принципу написания коллективных монографий: авторы каждой главы являются узкими специалистами в данной области, каждый из которых внес существенный вклад в ее развитие. Сошлемся для примера на двухтомное издание под ред. Д. Пола и С. Ньюмена «Полимерные смеси», Мир, 1981. В нем рассматриваются узловые вопросы физикохимии и физики многокомпонентных полимерных систем, важные прежде всего с точки зрения общетеоретического подхода к ПКМ как к классу материалов, определяющую роль в свойствах которых играют поверхностные явления.
Коллектив авторов данной работы представляет научную школу Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР — одного из наиболее крупных научных центров в области физикохимии и химии поверхностных явлений в много-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............................. 5
Глава 1
Полимеры, образующиеся в присутствии минеральных наполнителей, их
строение и физико-химические свойства (Брык М. Т., Липатова Т. Э.) 9
1.1. Кинетика и механизм процессов образования полимеров в присутствии дисперсных минеральных наполнителей............... 10
1.1.1. Полимеризационные процессы ................... 11
Свободнорадикальная полимеризация наполненных мономеров и олиго-
меров.............................. 11
Катионная полимеризация наполненных мономеров ......... 29
Анионная полимеризация наполненных мономеров.......... 48
1.1.2. Процессы поликонденсации и полиприсоединения.......... 50
Поли конденсация наполненных органосиландиолов ......... 50
Образование наполненных линейных полиуретанов ......... 53
Процессы формирования наполненных сетчатых полимеров...... 56
1.2. Молекулярные характеристики и химическое "строение полимеров, образующихся в присутствии минеральных наполнителей......... 64
1.2.1. Химическое строение и свойства полимеров, полученных при свободнора-дикальной полимеризации наполненных мономеров ......... 65
1.2.2. Молекулярные характеристики и химическое строение полимеров, образующихся в процессе катионной полимеризации наполненных мономеров 69
1.2.3. Химическое строение и молекулярные свойства полимеров, полученных
при анионной полимеризации наполненных мономеров ........ 71
1.2.4. Химическое строение и свойства полимеров, образующихся при поликонденсации наполненных мономеров и олигомеров .......... 72
1.2.5. Строение и свойства полимеров, полученных в реакциях полиприсоединения наполненных олигомеров .................. 75
1.3. Надмолекулярная организация и некоторые физико-химические свойства полимеров, образующихся в присутствии минеральных наполнителей 77
Глава 2
Стеклование наполненных полимеров (Привалко В. П., Липатов Ю. С.) 83
2.1. Феноменологический анализ стеклования .............. 84
2.1.1. Критерий постоянства доли свободного объема при Tg........ 84
2.1.2. Критерий постоянства избыточной энтропии при Tg ......... 87
2.1.3. Критерий постоянства вязкости при Tg............... 90
2.1.4. Критерий постоянства параметра порядка при Tg.......... 93
2.2. Структурный подход к проблеме стеклования ............ 95
373
2.2.1. Концепция граничных слоев .................... 95-
2.2.2. Эмпирические методы оценки содержания граничных слоев ..... 98
2.2.3. Влияние граничных слоев на Т& наполненного полимера........100
2.3. Кинетические аспекты стеклования................. 101
2.3.1. Структурная релаксация в области стеклования........... 101
2.3.2. Математическая модель процесса релаксации............ 102
Глава 3
Плавление и кристаллизация наполненных полимеров (Привалко В. П.) 106
3.1. Термодинамика плавления.................... 107
3.1.1. Степень кристалличности наполненного полимера......... . 107
3.1.2. Термодинамическая стабильность кристаллической фазы полимера . . 109
3.2. Кинетика кристаллизации из расплава.............. . 113
3.2.1. Общие представления ...........,........, . ИЗ
3.2.2. Эффект искусственного зародышеобразования............ 114
3.2.3. Кристаллизация «толстых» пленок ................ 117
3.2.4. Кристаллизация «тонких» прослоек................ 124
Глава 4
Адсорбция полимеров на твердых поверхностях (Тодосийчук Г. Т.,
Липатов Ю. С.)............................ 130'
4.1. О конформациях адсорбированных цепей;.............. 131
4.2. Адсорбция из разбавленных растворов ............... 139
4.3. Адсорбция полимеров из концентрированных растворов....... 145
4.4. Особенности адсорбции из концентрированных растворов в связи со струк-турообразованием ......................... 153
4.5. Агрегативный механизм адсорбции................. 166
4.6. Влияние структурообразования на свойства адсорбционных слоев . . . 173
4.7. Адсорбция из смесей полимеров .................. 177
4.7.1. Связь адсорбции и структурообразования в растворах смесей полимеров 180
4.7.2. Особенности проявления молекулярной подвижности адсорбированных цепей при адсорбции из растворов смесей полимеров в условиях адсорбционного равновесия...................... 182
Глава 5
Структура и свойства граничных слоев полимеров (Семенович Г. М.,
Липатов Ю. С.) ............................ 186
5.1. Формирование граничных слоев при адсорбции........... 186
5.2. Конформация и упаковка цепей в граничных слоях аморфных полимеров 191
5.3. Конформация макромолекул и структура граничных слоев кристаллизующихся высокомолекулярных соединений ............ 200
5.4. Эпитаксия в граничных слоях .................. 209
5.5. Структура граничных слоев в многокомпонентных полимерных материалах 214
5.6. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в'многокомпонентных полимерных системах ................ 221
Глава 6
Расчетная оценка вязкоупругих характеристик межфазных слоев и закономерностей их влияния на механические свойства композиционных полимерных материалов (Бабич В. Ф., Липатов Ю. С.)........... 222
6.1. Экспериментальные исследования механических характеристик композиционных полимерных материалов как источник информации о свойствах межфазных слоев ......................... 222
6.2. Оценка диапазона возможных изменений вязкоупругих свойств МФС 225
6.3. Закономерности влияния МФС на механические свойства КПМ . . . 229
6.3.1. Влияние МФС на температурные и концентрационные зависимости' -вязкоупругих характеристик КПМ ................ 229
6.3.2. Влияние МФС на частотные зависимости механических характеристик КПМ............................. 235
07Л
6.3.3. Закономерности влияния размера частиц наполнителя на вязкоупругие характеристики КПМ при наличии МФС ..............242
6.3.4. О влиянии межфазных слоев на прочностные характеристики наполненного полимера ..........................244
6.4. Анализ выявленных закономерностей с точки зрения получения информации о свойствах межфазных слоев.................247
Глава 7
Адгезия и адгезионная прочность полимерных композиций (Веселов-
ский Р. А.)..............................250
7.1. Особенности процесса формирования адгезионного соединения. Анализ дефектов на межфазной границе адгезив — субстрат.....г , . . 250
7.1.1. Факторы, влияющие на адгезионную прочность........... 250
7.1.2. Термодинамика адгезии. Смачивание и растекание ......... 251
7.1.3. Особенности формирования адгезионного соединения......... 260
7.2. Регулирование свойств связующих с помощью поверхностно-активных веществ ............................. 265
7.2.1. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства композиционных полимерных материалов......................265
7.2.2. Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ в гете-роцепных олигомерах .......................268"
7.2.3. Влияние реакционноспособных поверхностно-активных веществ на поверхностное натяжение гетероцепных олигомеров..........273
7.2.4. Влияние поверхностно-активных веществ на поверхностное натяжение отверждающйхся олигомеров ...................277
7.2.5. Влияние ПАВ на термодинамические и физико-химические свойства твердых полимеров..........................282
7.2.6. Влияние ПАВ на межфазное натяжение олигомер — металл .....294
7.2.7. Влияние ПАВ на адгезионную прочность .............296-
7.3. Внутренние напряжения в адгезионных соединениях и способы их уменьшения...............................302
7.3.1. Влияние внутренних напряжений на свойства адгезионных соединений 302
7.3.2. Определение внутренних напряжений в адгезионных соединениях 304
7.3.3. Определение усадочных внутренних напряжений в адгезионных соединениях ...............................310
7.3.4. Определение кромочных внутренних напряжений в адгезионных соединениях ...............................314
7.3.5. Разработка и исследование способов уменьшения внутренних напряжений в адгезионных соединениях..................315
7.3.6. Уменьшение внутренних напряжений в адгезионных соединениях с помощью поверхностно-активных веществ ..............316
7.3.7. Уменьшение внутренних напряжений в адгезионных соединениях за счет расчленения во времени процессов формирования линейного и сетчатого полимеров............................318
7.3.8. Уменьшение внутренних напряжений в адгезионных соединениях при использовании клеев на основе взаимопроникающих полимерных сеток 321
7.3.9. Уменьшение кромочных внутренних напряжений в адгезионных соединениях ..............................322
Списки литературы..........................324
Предметный указатель..........................371
