Быстрое развитие технологии синтетических полимеров стимулировало теоретические исследования, имевшие целью разработку общих принципов получения полимеров с заданными свойствами. Наибольшее развитие получили в этом плане исследования кинетики полимеризации, которым посвящена обширная серия монографий и статей, опубликованных за последнее 20-летие. Не последнее место в их числе принадлежит двум монографиям, опубликованным в СССР, — книге X. С. Багдасарьяна [14], в которой в значительной мере нашли отражение классические исследования школы С. С. Медведева, и переводной монографии К. Бамфорда и др. [23]. В этих книгах изложены некоторые общие принципы, приложимые также к анализу других типов полимеризационных процессов и позволяющие выявить существование определенных корреляций между механизмом полимеризации и результирующим молекулярновесовым распределением.
Как известно, молекулярновесовое распределение во многом определяет реологические свойства полимеров, проявляющиеся при их переработке, и эксплуатационные (в первую очередь механические) свойства готовых изделий. Поэтому регулирование полидисперсности является важной составной частью общей программы получения полимеров с заданными свойствами.
Настоящая монография посвящена специально вопросу о взаимосвязи механизмов полимеризации и соответствующих молеку-лярновесовых распределений, причем решается этот вопрос не кинетическими, а статистическими методами, позволяющими в более общей форме вывести основные соотношения.
Книга основывается в значительной степени на работах автора, выполненных в 1949—1963 гг., вначале в лаборатории, руководимой проф. С. Е. Бреслером, а затем в руководимой ав- -тором лаборатории физической химии полимеров Института высокомолекулярных соединений Академии паук СССР. В то же время предпринята попытка пересмотреть и проанализировать со статистических позиций работы других авторов по кинетике полимеризации.
Будучи первым опытом чисто статистического описания поли-меризационных механизмов, книга не претендует на полноту охвата литературного материала; как правило, цитируются лишь те работы, которые необходимы для формулирования основных принципов статистической теории полимеризации.
Мы надеемся, что книга окажется полезной не только для физиков и химиков, работающих в области полимеризации, но также и для инженеров, непосредственно сталкивающихся с проблемой регулирования свойств полимеров и изделий из них.
Одновременно мы хотели бы подчеркнуть, что монография рассчитана на достаточно подготовленного читателя, во всяком случае знакомого с основами физической химии и полимеризацион-ной кинетики. Помимо упомянутых монографий, мы рекомендовали бы предварительное ознакомление с книгой С. Е. Бреслера и Б. Л. Ерусалимского [140], а также монографией В. Н. Цвет-кова, В. Е. Эскина и С. Я. Френкеля (42J, где, в частности, изложена теория гидродинамических и оптических методов определения молекулярновесовых распределений. Некоторые другие методы определения молекулярных весов и полидисперсности описаны в методическом пособии С. Р. Рафикова, С. А. Павловой и И. И. Твердохлебовой 147]. Наличие этих монографий позволило нам существенно разгрузить изложение, в особенности в части вопросов, рассмотренных в гл. 2.
Что касается использованного математического аппарата, то он не требует специальной подготовки сверх обычной программы нематематических факультетов вузов. Отдельные элементы математической статистики, необходимые для выводов основных соотношений, изложены в гл. 1. Мы не стремились при этом к абсолютной (формальной) математической строгости, предпочитая акцентировать внимание скорее на главных логических принципах и лежащих в их основе физических и физико-химических представлениях. Это же относится и к выводам конкретных функций распределения в гл. 3—6.
При подготовке книги к печати мне оказали существенную помощь С. А. Мнацаканов, В. Г. Баранов и А. Г. Повещенко, которым выражаю искреннюю признательность.
Особо я хочу выразить благодарность моему учителю С. Е. Бре-слеру, совместно с которым около 15 лет назад были начаты исследования, развившиеся в дальнейшем в ту специальную область физической химии полимеров, которой посвящена настоящая книга.
С. Френкель.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие...............:........... 3
Введение ............................ 5
§ 1. Значение молекулярновесовых распределений ..... —
§ 2. Исследование механизмов полимеризации методом анализа
МБР.......................... 11
§ 3. Несколько замечаний по терминологии и обозначениям 15
Глава 1. Общий метод расчета равновесных МБР....... 17
§ 1. Краткая история вопроса .............. —
§ 2. Основные статистические представления ....... 23
§ 3. Статистический метод анализа механизмов полимеризации .......................... 28
§ 4. Лемма о равновесном распределении живых цепей .... 32 § 5. Кинетический смысл обобщенного экспоненциального распределения Шульца и предварительный анализ МБР по отношениям М„1М„ или Мг\М„............... 39
§ 6. Заключение к главе 1 ................ 45
Глава 2. Экспериментальный анализ полидисперсности. Некоторые принципиальные проблемы интерпретации измерений ............................ 50
§ 1. Общие принципы................... —
§ 2. Определение МБР методом скоростной седиментации ... 56
§ 3. Седиментационное равновесие ............. 67
§ 4. Диффузия ...................... 72
§ 5. Оценка полидисперсности по среднегидродинамическим молекулярным весам ................... 74
§ 6. Статистический анализ результатов фракционирования 91 § 7. Замечание о применении электронного микроскопа для анализа МБР ....................... 95
§ 8. Особые формы полидисперсности — композиционная неоднородность и молекулярный полиморфизм........ 97
§ 9. Замечание о вязкости концентрированных растворов или
расплавов ....................... 106
§ 10. Заключение к главе 2 ................ J08
265
Стр. Глава 3. МБР при гомофазной радикальной полимеризации .... из
§ 1. Виниловая полимеризация при малых степенях конверсии. Зависимость характера МБР от давления и температуры при
полимеризации стирола................. —
§ 2. Изменение МБР со степенью конверсии ........ 122
§ 3. Зависимость МБР от режима полимеризации...... 135
§ 4. Некоторые тонкие эффекты, наблюдаемые методом анализа
МБР.......................... 139
§ 5. Заключение к главе 3 ................ 143
Глава 4. Процессы полимеризации, в которых эффективные константы скорости роста или обрыва цепей зависят от молекулярного веса .......................... 146
§ 1. Модельные функции и метод прямолинейных графиков — § 2. МБР при многократной передаче цепи на полимер. Распределение Бизли .................... 151
§ 3. МБР при гетерогенных полимеризациях циглер-наттов-
ского типа ...................... 156
§ 4. Заключение к главе 4 ................ 167
Глава 5. Принципы анализа некоторых неравновесных и переходных
распределений....................... 170
§ 1. Основные особенности неравновесной полимеризации ... — § 2. Общие закономерности ненарушенного роста живых цепей .......................... 173
§ 3. Рост живых цепей при наличии реакций переноса цепи 176 § 4. Нарушение роста живых цепей в результате обрыва на
примесях....................... 181
§ 5. Особенности полимеризации некоторых циклических соединений ........................ 186
§ 6. Заключение к главе 5 ................ 200
Глава 6. МБР при радикальной гетерофазной полимеризации 202
§ 1. Общие закономерности ................ —
§ 2. МБР при суспензионной полимеризации водорастворимого
мономера ....................... 205
§ 3. Другой вариант гетерофазной полимеризации — образующийся полимер выпадает в осадок в виде геля или «сплошной»
твердой фазы [39, 165]................. 218
§ 4. Сравнение с опытом. Полимеризация этилена ниже температуры плавления полимера ............... 223
§ 5. Детализация некоторых элементарных реакций при суспензионной гетерофазной полимеризации [161 ]...... 226
§ 6. Замечание о совместной полимеризации двух п более мономеров ......................... 233
§ 7. Гель-эффект как специальный случай гетерофазной полимеризации ....................... 234
266
Стр.
§ 8. Влияние флуктуационных аморфных сеток на сополимери-зацию метилметакрилата и метакриловой кислоты и регулирование механизма полимеризации............ 235
§ 9. Заключение к главе 6................. 242
Глава 7. Процессы, сводимые к рассмотренным, и регулирование
МБР ........................... 245
§ 1. Классификация полимеризационных процессов по статистическим признакам.................. —
§ 2. Процессы, сводимые к классу гомофазной равновесной полимеризации с наиболее вероятным МБР (линейная комбинация ае~"М и а?Ме-*м) •................. 247
§ 3. О сводимости некоторых других процессов к основным статистическим классам................... 252
§ 4. Реальные пределы регулирования МБР......... 256
Литература........................... 259
