Введение ...............
Литература.............. 9
Глава 1. Отбор и подготовка проб........ Ю
Отбор проб газа............. |0
Отбор жидких и твердых проб......... 13
Подготовка проб к анализу и составление калибровочных
смесей................ 15
Отбор проб «з потока........... '"
Литература.............. 17
Глава 2. Хроматографическое разделение...... 19
Показатели хроматографических методик и способы их оценки 19 Влияние регулируемых факторов на показатели хроматогра-
фической методики............ 31
Техника подготовки насадочных хроматографических колонок 39
Ввод пробы в хроматограф.......... 42
Задание и контроль условий хроматографирования ... 49
Источники грубых ошибок, связанных с разделением в колонке 51
Литература.............. 52
Глава 3. Детектирование и регистрация сигнала .... 55
Общие характеристики детекторов........ 55
Детектор теплопроводности.......... 62
Детектор ионизации в пламени......... 67
Детектор электронного захвата ......... 72
Термоионный детектор........... 75
Усилитель и регистратор .......... 77
Литература.............. 82
Глава 4. ^Р^ка^хроматограммы для получения результа-
Параметры хроматографического пика и способы их опреде-
85
85 •з
Методы расчета хроматограмм.......... 117
Экспериментальные методы определения относительных калибровочных коэффициентов.......... 131
Достоинства и недостатки методов расчета хроматограмм.
Рекомендуемые области применения....... 135
Фактические данные о погрешностях различных методов количественного хроматографического анализа..... 139
Примеры расчета результатов анализа....... 142
Литература.............. 149
Глава 5. Метрологические основы газовой хроматографии 153
Классификация погрешностей и характеристики качества измерений ...............153
Использование математической статистики для оценки результатов анализа.............158
Обеспечение правильности и улучшение воспроизводимости
измерений...............168
Некоторые вопросы стандартизации хроматографических методов анализа.............174
Литература.............. 179
Рекомендуемая литература по автоматизации газохромато-графического анализа...........180
Разделение различных природных и технических смесей хромато-графическим методом описано в Жшгочисленных статьях и монографиях, которые, как правило, содержат лишь краткие сведения о количественных измерениях. Работы, специально посвященные проблемам количественного анализа, разбросаны по различным журналам, и практическое их использование затруднительно.
В предлагаемой книге автор попытался систематизировать и обобщить имеющийся опыт количественной хроматографии, уделив основное внимание практике освоения методик анализа.
Автор надеется, что книга окажется полезной читателям, занятым разработкой, освоением и применением хроматографических методов анализа, используемых для контроля производства и качества продукции, а также при выполнении исследований технологического характера.
Автор выражает глубокую благодарность доктору хим. наук К. И. Сакодынскому, взявшему на себя нелегкий труд по рецензированию книги, А. В. Силину за ценные замечания по главе 5, канд. хим. наук Т. М. Маркачевой за помощь в подготовке примеров, Н. К. Крикуновой за помощь в оформлении рукописи, а также сотрудникам лаборатории физико-химических методов исследования Восточного научно-исследовательского углехимического института (ВУХИН), совместный труд с которыми во многом помог написанию книги.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хроматография как метод анализа сложных смесей постепенно вытесняет традиционные химические и физико-химические методы иг различных областей аналитического контроля. Хроматографические методы включены по крайней мере в 200 технических условий на химические реактивы [1, с. 1]. В нефтехимии и нефтепереработке СССР до 50% выполняемых анализов осуществляются хроматогра-фическими методами [2, с. 4]. В этой отрасли свыше 95% парка хроматографов на предприятиях используется для количественных анализов. Массовые анализы с применением газовой хроматографии используются в пищевой, коксохимической, газовой и многих других отраслях промышленности. Во многие стандарты и технические условия этих отраслей также вводятся хроматографические методы.
Однако внедрение хроматографии в исследовательскую практику происходит гораздо быстрее, чем в практику аналитического контроля технологических процессов и качества продукции. Это обстоятельство свидетельствует о том, что количественная сторона хро-матографического анализа разработана еще недостаточно.
По полноте и достигаемой точности анализа газохроматогра-фические измерения можно условно разделить на две группы.
К первой группе следует отнести измерения, в которых экспериментатор стремится получить максимально полную информацию о качественном составе смеси и довольствуется невысокой точностью определения содержания каждого компонента.
Ко второй группе относятся измерения, задача которых получить возможно более точные данные о содержании ограниченного числа качественно известных компонентов. В настоящей книге основное внимание уделено измерениям второй группы. Область применения этих измерений достаточно широка. Это объясняется тем, что при контроле технологических процессов во многих случаях достаточно определить содержание 1—2 компонентов смеси, чтобы можно было судить о необходимости изменения режима процесса. Кроме того, соответствие качества многих химических продуктов, представляющих собой сложные смеси, ГОСТ обычно устанавливается по содержанию нескольких наиболее важных компонентов. При выполнении исследовательских работ технологического характера (например, связанных с оптимизацией режима или конструированием аппаратуры) в большинстве случаев контроль результатов также ведут по ограниченному числу компонентов, ко-торые требуется определять с высокой точностью.
Хроматографические методики, как и любые методики измерения должны обладать определенными метрологическими характе-пистиками: правильностью и воспроизводимостью полученных результатов И хотя почти все методические публикации по газовой хроматографии заканчиваются сведениями о достигнутой точности анализа, эти данные излишне оптимистичны и не дают правильного представления о действительных возможностях метода. Чаще всего речь идет о сходимости результатов анализа, выполненного одним и тем же исследователем на одном аппарате в течение короткого промежутка времени. При этом обычно повторяют только ввод пробы в хроматограф, не повторяя операций подготовки пробы к анализу. Можно указать лишь весьма ограниченное число работ, в которых на большом фактическом материале и достаточно беспристрастно изучены действительные возможности газовой хроматографии как метода измерения химического состава [1, 3, 4].
Аналитикам, занятым освоением и использованием аналитических методик на основе газовой хроматографии, хорошо известно, как трудно во многих случаях воспроизвести описанную в литературе (в том числе и в стандарте) методику хроматографического анализа с получением требуемый» показателей правильности и воспроизводимости. Причиной этого чаще всего является то обстоятельство, что при разработке методики недостаточное внимание уделяется выбору условий анализа и приемов работы, обеспечивающих получение количественных данных, методам контроля самой методики, а также рациональному ее описанию.
Разработка методики хроматографического анализа складывается из двух этапов.
На первом этапе изучается качественный состав пробы, выбирается сорбент и условия анализа, при которых достигается наилучшее разделение определяемых компонентов и полный выход их из хроматографической колонки. При этом учитывается также необходимость достаточно длительной работы сорбента без ухудшения его свойств. Решение этих вопросов является важным, но не единственным условием получения правильных и хорошо воспроизводимых результатов анализа. В настоящей книге мы всегда будем предполагать, что первый этап разработки методики выполнен.
На втором этапе необходимо выбрать не связанные с применяемым сорбентом условия анализа, от которых также зависит правильность и воспроизводимость результатов. Кроме того, необходимо оценить точность результатов анализа, полученных по разработанной методике, а главное — обеспечить возможность выполнения анализа с той же точностью в другой лаборатории, а иногда и на другом, подходящем по характеристикам оборудовании. В идеальном случае для получения правильного и воспроизводимого результата определения содержания компонента в смеси необходимо, чтобы измеряемый пик на хроматограмме соответствовал единственному компоненту смеси, параметр пика был связан с количеством вещества известной функцией, измерение параметра пика осуществлялось абсолютно точно, количество введенной в хроматограф пробы было точно измерено тем или иным способом (в ряде применяемых методов расчета последнее условие выполняется кос-енно). На практике ни одно из этих условий полностью не осуществится.
