Предисловие редактора английского издания ............... 9
Предисловие автора ........ Ю
ГЛАВА 1. ВОЗРОЖДЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИИ...... 12
1.1. Историческая справка*.......... 12
1.2. Цели и область применения......... 15
Литература............. 16
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА . . .
2.1. Основные понятия в постояннотоковой полярографии . . 17
2.2. Электродные процессы и их природа...... 19
2.2.1. Электрохимическая и химическая обратимость .... 22
2.2.2. Классификация реакций......... . ' 34
2.2.3. Адсорбция, образование пленок и другие поверхностные
,, явления.............. 41
'• •* 2.3. Аппаратура............. 42
2.3.1. Двухэлектродный полярограф........ 42
2.3.2. Трехэлектродный полярограф........ . 43
; . 2.3.3. Общие рекомендации по аппаратуре....... 54
' 2.4. Фарадеевские и нефарадеевские процессы ...... 56
: 2.4.1. Фарадеевский ток............ . 56
; 2.4.2. Заряд и емкость электрода, ток заряжения .... 57
2.4.3. Миграционный ток........... 60
Литература............. 61
ГЛАВА 3. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ
ПОСТОЯННОТОКОВОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ .... 63
3.1. Трудности, встречающиеся в классической постояннотоковой полярографии............ 64
3.1.1. Разрешающая способность, форма волны и отсчет ... 64
3.1.2. Время, затрачиваемое на регистрацию постояннотоковой полярограммы............. 66
3.1.3. Чувствительность и ток заряжения....... 66
3.1.4. Автоматизация аппаратуры и отсчет....... 67
49 ^aBHCI1MOCTbi периода капания от потенциала . . . ', . 67
491 ОРименение теории постояннотоковой полярографии ... 67
499 Редельные токи, контролируемые диффузией .... 68 0.^.2. Уравнение постояннотоковой полярограммы с диффузион-
„ „ ным предельным током.......... 71
4 ?инетические предельные токи........ 78
4. Предельные токи, контролируемые адсорбцией или други1
ми поверхностными явлениями........ 82
3.2.5. Ток заряжения в постояннотоковой полярографии ... в 3.3. Постояннотоковая полярография как абсолютный или
сравнительный метод анализа........ в
Литература............. 6
ГЛАВА 4. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПОСТОЯННОТОКОВОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ ........... 8
4.1. Скоростная постояннотоковая полярография с принудительно регулируемыми короткими периодами капания . . 8
4.1.1. Быстро капающие ртутные электроды...... 9
4.1.2. Регистрация, демпфирование и максимальные скорости изменения потенциала ........... 9
4.1.3. Воспроизводимость........... 9
4.1.4. Зависимость id от различных параметров..... 9
4.1.5. Определение чисел электронов для ступенчатых электродных процессов............. 9
4.1.6. Возможности применения метода....... 9
4.2. Вращающиеся капающие ртутные электроды .... 9
4.3. Постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов ........... 9
4.4. Постояннотоковая полярография с усредненными токами 10
4.5. Производная постояннотоковая полярография .... 10
4.6. Разностная постояннотоковая полярография . . . . 11
4.7. Линейная компенсация тока заряжения...... 11
4.8. Компенсация тока заряжения с наложением переменного тока...............11'
4.9. Стационарные ртутные капельные электроды и уменьшение тока заряжения............ Ill
Литература............. Ill
ГЛАВА 5. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ
ПОТЕНЦИАЛА............ 111
5.1. Терминология............. Ill
5.2. Синхронизация времени развертки потенциала капающего ртутного электрода........... 121
5.3. Твердые электроды...........12!
5.4. Теория применительно к фарадеевским процессам . . . 121
5.4.1. Обратимый перенос заряда....... 121
5.4.2. Необратимый перенос заряда......... 12(
5.4.3. Влияние нескомпенсированного сопротивления . . . 13
5.4.4. Влияние сопряженных химических реакций .... 13
5.4.5. Влияние адсорбции........... 13;
,5.4.6. Критерии разных механизмов электродных процессов . ,. 13! ! 5.5. Аналитическое применение вольтамперометрии с линейной
разверткой потенциала......... 13!
5.6. Ток заряжения............ 13!
5.7. Предел обнаружения........... 14(
5.8. Сравнение с постояннотоковой полярографией .... 141
5.9. Усовершенствование вольтамперометрии...... .• . 14;
5.9.1. Ступенчатая вольтамперометрия....... 14с
5.9.2. Производная вольтамперометрия...... 14J
5.9.3. Конволюционные, или полуинтегральные, методы . . . 14?
5.9.4. Деконволюционные, или полудифференциальные, методы 15(
5.9.5. Разностная вольтамперометрия........ 152
5.9.6. Прерывистые развертки напряжения...... 15с
5.10. Вольтамперометрия с принудительной конвекцией 154
5.10.1. Стационарные электроды в протекающих растворах . . 15Е
5.10.2. Вращающиеся дисковые электроды...... . 15Е
5.10.3. Вращающиеся электроды — диск с кольцом . ... 156
Литература............ 157
ГЛАВА 6. ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ....... »«>
62 Теория°и°аналитичёские возможности '...... [g
«21 Нормальная импульсная полярография . . . . • °?
622 Дифференциальная импульсная полярография . . . . ^
к 9 У Влияние сопротивления..........
63 Исследование обратимости электродных процессов методом ' ' импульсной полярографии........„-'
64. Влияние тока заряжения и постоянного тока в импульсной ^
полярографии............. ]7_
641 Дифференциальная импульсная полярография . . . - j'J
бУ2 Нормальная импульсная полярография......
6.5'. Импульсная вольтамперометрия со стационарными элек- ^
тродами.............. ,оп
651 Нормальная импульсная вольтамперометрия . . . . Jou
652 Дифференциальная импульсная вольтамперометрия . . J°^ 6.5.з'. Импульсная вольтамперометрия с капающим ртутным
электродом .............
6.5.4. Импульсная вольтамперометрия с вращающимися электродами ........., • • • • • • .JJI-
6.6. Некоторые другие варижты импульсной полярографии . joo
6.6.1. Псевдопроизводная импульсная полярография . _ . . . 1°Ь
6.6.2. Дифференциальная вольтамперометрия с двойным импульсом .............„• '°5
6.6.3. Дифференциальная импульсная полярография со сменой капель............... }°?
6.6.4. Импульсная полярография с постоянным потенциалом loy
6.6.5. Некоторые дополнительные соображения..... 190
6.7. Оценка аналитической полезности....... 191
Литература............. '92
ГЛАВА 7. СИНУСОИДАЛЬНАЯ ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ .............. 193
7.1. Терминология............. '93
7.2. Основные принципы........... 195
7.3. Переменнотоковая полярография основной частоты . . 200
7.3.1. Систематическое использование суммарной переменнотоко-
вой полярографии основной частоты....... 200
7.3.2. Обратимые переменнотоковые электродные процессы . . 201 7.3:3. Квазиобратимые переменнотоковые электродные процессы 205
7.3.4. Необратимые переменнотоковые электродные процессы . . 210
7.3.5. Переменнотоковые электродные процессы с сопряженными химическими реакциями или адсорбцией . . . . . 211
7.4. Фазочувствительная переменнотоковая полярография основной частоты............ 212
7.4.1. Ток фона, или заряжения......... 213
7.4.2. Зависимость тока заряжения и фарадеевского тока от частоты ........... .... 213
7.4.3. Зависимость тока заряжения и фарадеевского тока от ' амплитуды переменного напряжения....... 216
7.4.4. Зависимость тока заряжения и фарадеевского тока от угла >~днига фаз.............. 217
7.5. Усовершенствования переменнотоковой полярографии основной частоты............ 223
7.5.1. Короткие принудительно регулируемые периоды капания 223
7.5.2. Переменнотоковая полярография с использованием приема сравнения токов..........' . 228
7.5.3. Переменнотоковая полярография в разностном варианте 228
7.5.4. Переменнотоковая вольтамперометрия с капающим ртутным электродом и быстрой разверткой потенциала . . 229
7.5.5. Переменнотоковая циклическая вольтамперометрия . . 234
7.5.6. Импульсные постоянные потенциалы в переменнотоковой полярографии.............235
' 7.5.7. Аналитические приложения высокочастотной переменнотоковой полярографии...........237
7.6. Переменнотоковая полярография на второй гармонике . . 240
7.7. Интермодуляционная Переменнотоковая полярография и фарадеевскоё выпрямление на основе синусоидальных волн 243
7.8. Тенсамметрия.............245
; 7.9. Примеры и тенденции в использовании синусоидальной
переменнотоковой полярографии........250
Литература.............257
ГЛАВА 8. ДРУГИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ .... 260 ;
8.1. Квадратно-волновая полярография....... 260
8.2. Радиочастотная полярография........ 265 i
8.3. Хронопотенциометрия......... . 269!
8.4. Постояннотоковая полярография с контролируемым током 275 |
8.5. Хронопотенциометрия с контролируемым переменным током 277
8.6. Полярография со ступеньками заряда...... 281
Литература.............284
ГЛАВА 9. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ .... 287
9.1. Введение..............287
9.2. Электроды, используемые в инверсионной вольтамперомет-
РИИ................ 289
9.3. Теория и аппаратура........... 294
9.4. Сравнение некоторых вариантов инверсионной вольтампе-рометрии.............. 301
9.4.1. Пленки, формируемые предварительно или осаждаемые одновременно с анализируемым металлом.....302
9.4.2. Способы измерения инверсионных вольтамперограмм с ртутными тонкопленочными электродами.....302
9.4.3. Способы измерения инверсионных вольтамперограмм с .висящими капельными ртутными электродами .... 304
1 9.4.4. Чувствительности и пределы обнаружения с использованием тонкопленочных и висящих капельных ртутных электродов............... 305
9.4.5. Разрешающая способность с использованием тонкопленочных и висящих капельных ртутных электродов .... 307
9.4.6. Примеры использования на практике измерений с тонкопленочными и висящими капельными ртутными электродами ...............307
Литература............. 309
ГЛАВА 10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН
В ПОЛЯРОГРАФИИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ . . 311
10.1. Полярографы с микропроцессорным и миникомпьютерным управлением.............311
10.2. Полярограф с компьютерным управлением.....314
к Литература ............. 323
Предметный указатель......., _ 324
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ
Клчпождение интереса к электрохимическим методам анйЛи-я можно объяснить разными причинами. Усовершенствование и упрощение конструкций приборов с появлением современных ТТРМРНТОВ электроники и операционных усилителей дало возможность создать универсальные серийные электрохимические гшиборы для таких методов, как импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия. Достижения в области электроаналитической теории, основанной на первых работах Геи-ровского и усовершенствованЯМ с помощью вычислительных методов и моделирования, обеспечили прочную базу для развития этих методов. Интерес к определению малых концентрации' металлов и органических веществ и в особенности стремление1 определить истинную форму исследуемого вещества в пробе;, например при анализе объектов окружающей среды, привело к существенному расширению сфер применения электрохимических методов анализа. Кроме того, растущее понимание возможностей электрохимических методов в дополнение к спектроскопическим значительно увеличило эффективность применения таких методов, как циклическая вольтамперометрия, при исследованиях неорганических и органических веществ.
Классические и широко читаемые книги по электроаналитической химии 50-х и 60-х годов посвящены достижениям в этой области, но, очевидно, они бесполезны как руководства по применению современных электрохимических методов для решения химических задач. Профессор Бонд в своей монографии описывает современные полярографические методы, приводя примеры, экспериментальные детали и, что самое важное, высказывая свои собственные суждения об относительных достоинствах и преимуществах разных методов. Мы надеемся, что предлагаемая книга будет способствовать доведению этой трансформирующейся области электроаналитической химии до нового и высокого уровня совершенства.
АЛЛЕН Д. БАРД
США, Техас, Остин
Техасский университет
Химический факультет
