ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНОЛОГИЯ 7
г пл RA 2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРЕМНЕЗЕМА - УНИВЕР-
ГЛАВА /. сдльного МИНЕРАЛЬНОГО НОСИТЕЛЯ ... 9
91 Классификация кремнеземов ........... 9
22 Общие и специальные требования к кремнеземам как носителям
и сорбентам ................. .„
23 Структура кремнезема ............ '"
а'4 Строение поверхности кремнезема ......... ^
25 Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения .... .............
2.6. Геометрическое модифицирование кремнезема ...... ai
27 Пористые стекла и родственные минеральные носители ... 34
ГЛАВА 3 МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ
КРЕМНЕЗЕМОВ ........... 36
3.1. Классификация химически модифицированных кремнеземов (ХМК) 36
3.2. Модифицирование органическими соединениями ..... 37
3.2.1. Структура ХМК и методы модифицирования ..... 37
3.2.2. Модифицирование неактивированного кремнезема ... 38
3.2.3. Активация кремнезема ........... 41
3.2.4. Модифицирование активированного кремнезема .... 42
3.3. Модифицирование кремнийорганическими соединениями ... 44
3.3.1. Механизм процесса ............ 44
3.3.2. Кремнийорганические модификаторы ....... 45
3.3.3. Метод иммобилизации ........... 46
3.3.4. Метод поверхностной сборки ......... 62
3.4. Модифицирование полимерами .......... 74
3.4.1. Применение и классификация кремнеземов, модифицированных полимерами ................ 74
3.4.2. Поликонденсация кремнийорганических соединений на поверхности кремнеземов .............. 75
3.4.3. Прививка полимеров с якорными группировками .... 77
3.4.4. Полимеризация в поверхностном слое ....... 78
3.5. Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений
З.б.^Модифицирование неорганическими соединениями '.'.'.'.' 84
I, Si—F, 5ЮЭХ„ (Э=
шых металлов .
364 М----•-.,"—^"«^ па1_лаивание
•°.*. модифицирование металлокомплексными соединениями '. '. 88
еинениями .....
3^6.1. Образование на поверхности групп Si— H, Si— F, 5ЮЭХ„ (Э= ^» *> AI, Si) .2. М
А М .4. М
ГЛАВА 4.
85
> г> rtl> ^U ....
3 6f М°^ФициР°вание галогенидами 'переходных металлов . . 86
4 с ?' МолекУлярное наслаивание . . 87
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ
4.1. Химически
КРЕМНЕЗЕМОВ (ХМК) .... 92
. мические методы исследования ......... 93
до Элементный анализ . 93 1 1 ч' ^еСтРУКтивные методы анализа ....... ' 96
49 V ГитРиметРические методы 97
4 2П,еКкРаЛЬ*НЫе мет°Ды исследования '.'.'.'.'.'.'.'.' 100
499 ?олебательная спектроскопия .... . 100
i.^. Электронная спектроскопия
Ю2
СОДЕРЖАНИЕ
4.2.3. ЭПР-спектроскопия............ ^3
4.2.4. ЯМР-спектроскопия............ Ю4
4.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .... 109
ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ........ НО
5.1. Гидролитическая стабильность.......... НО
5.2. Термическая устойчивость........... Н2
5.3. Структурные характеристики ХМК...... • • • • ''4
5.4. Структура привитого слоя........... П7
5.5. Механизм взаимодействия органических веществ с ХМК . • • 122
5.5.1. Кремнеземы с привитыми алкпльными группами .... 122
5.5.2. Кремнеземы с привитыми функциональными группами . . 127
5.6. Механизм удерживания в обращенно-фазовом варианте хроматографии .................. 132
5.7. Роль функциональных групп ХМК в сорбции и хроматографическом разделении................. '36
5.8. Механизм разделения оптически активных соединений . . . 140
5.9. Взаимодействие неорганических ионов с ХМК...... 143
5.9.1. Сорбция ионов из водных растворов....... 143
5.9.2. Механизм и количественные характеристики взаимодействия неорганических ионов с ХМК........... 147
5.9.3. Сорбция из неводных растворов........ 161
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРЕМНЕЗЕМОВ............ 162
6.1. Применение в сорбции............. 162
6.1.1. Сорбция органических соединений........ 162
6.1.2. Сорбционное концентрирование и разделение микроэлементов 171
6.1.3. Сорбционно-инструментальные методы анализа с концентрированием на ХМК............... '"6
6.2. Применение химически модифицированных кремнеземов в катализе 180
6.2.1. Гомогенный и гетерогенный металлокомплексный катализ 180
6.2.2. Ионообменники на основе кремнезема в катализе . . . 181
6.2.3. Комплексы металлов, координационно-гетерогенизированные
на ХМК................. 184
6.2.4. Комплексы металлов, ковалентно-гетерогенизированные на ХМК 188
6.2.5. Асимметрические катализаторы на основе ХМК .... 189
6.2.6. Кластерные и полиядерные катализаторы на кремнеземе . . 192
6.3. Применение химически модифицированных кремнеземов в хроматографии .................. 196
6.3.1. Газовая хроматография........... 196-
6.3.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 198
6.3.3. Хроматография биополимеров......... 213
6.3.4. Ионная ВЭЖХ и сорбенты для нее........ 215
6.4. Другие применения ХМК........... 219
ГЛАВА 7. ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИИ СОЕДИНЕНИИ, ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ НА МИНЕРАЛЬНЫХ НОСИТЕЛЯХ........... 227
Библиографический список............ 232
Предметный указатель.............. 243
Предлагаемая читателю книга посвящена синтезу, исследованию и применению материалов нового типа — пористых минеральных носителей, к поверхности которых химически привиты органические, неорганические или металлокомплексные соединения. Такие объекты, в особенности приготовленные на основе кремнезема, находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии благодаря наличию у них комплекса уникальных свойств.
Модифицированные кремнеземы обладают химической индивидуальностью привитого соединения и свойствами кремнезема как твердого тела. Так, закрепление (гетерогенизация) органических лигандов на поверхности широкопористых кремнеземов позволяет получать эффективные сорбенты, способные селективно извлекать из сложных растворов, в том числе из морской воды и из стоков, ионы металлов. Сорбенты на минеральной основе не подвержены набуханию и отличаются весьма высокой скоростью массообмена. Равновесие между раствором и сорбентом устанавливается за несколько десятков секунд против многих часов в случае обычных органополимерных иони-тов.
Химически модифицированные кремнеземы обладают высокой термической и радиационной стойкостью, а также механической прочностью. Они незаменимы в качестве стационарных фаз для современной жидкостной хроматографии высокого разрешения — наиболее мощного и универсального метода инструментального анализа.
Оксидные (в том числе кремнеземные) носители, модифицированные комплексными соединениями переходных металлов, являются гетерогенными катализаторами нового типа, сочетающими активность и селективность гомогенных металлокомп-лексов и технологические преимущества традиционных гетерогенных катализаторов.
Химически модифицированные кремнеземы используют как носители для иммобилизованных ферментов, наполнители резин и каучуков, загустители пластичных смазок, ненабухающие ио-нообменники. В настоящее время в нашей стране и в некоторых зарубежных странах интенсивно разрабатываются материалы на основе модифицированных кремнеземов, предназначенные для очистки вирусных суспензий с целью создания «чистых» вакцин против гриппа, клещевого энцефалита, бешенства и других опасных инфекций.
Работы по созданию и изучению новых поверхностно-модифицированных материалов получают все ускоряющееся развитие во всем мире.
