Предлагаемая вниманию читателя книга видных канадских ученых Харриса и Хэбгуда является первой книгой на русском языке, посвященной газовой хроматографии в условиях изменения температуры. В настоящее время в Советском Союзе, как и в других странах мира, газовая хроматография стала одним из самых распространенных методов физико-химического анализа. За последние 3—4 года существенно возросло количество выпускаемых приборов, резко расширился круг проблем, к решению которых привлекаются газохроматографические методы. На этом фоне представляется удивительным малое распространение такой богатой по своим возможностям модификации газовой хроматографии, как хроматография при повышении температуры колонки. В значительной степени такое отставание связано с отсутствием книг, в которых достаточно подробно были бы изложены вопросы теории, аппаратурного оформления и применения этого интересного метода. Книга Харриса и Хэбгуда в значительной мере восполняет этот пробел. В отличие от большинства известных книг по газовой хроматографии, являющихся по своему характеру компиляциями большого числа источников, монография Харриса и Хэбгуда в первую очередь оригинальное произведение. В ней исключительно логично и ясно изложена созданная авторами теория хроматографии при программировании температуры. В первых пяти главах авторы последовательно рассматривают влияние изменений температуры на многочисленные параметры, определяющие процесс изотермической хроматографии, и на этой основе строят изящную теорию взаимосвязи параметров удерживания со скоростью потока газа-носителя и скоростью изменения температуры. Подробно рассматриваются вопросы степени разделения веществ и эффективности колонки в условиях изменения ее температуры. В гл. 6 рассмотрена взаимосвязь параметров удерживания в хроматографии с программированием температуры с особенностями строения веществ. В гл. 7 изложены важные сведения, касающиеся основных требований к газу, твердым носителям и жидким фазам, применяемым в процессе. Там же обсуждены источники ошибок при количественных
ОГЛАВЛЕНИЕ
" фия и программирование
овая хроматография и iv ..
'' -SJES«n^^ ;;•;•.
'
5 7
> о з н а ч е н * « _...„„ 17
17 26
• • ' gg
1^Че7миныи'понятия .;::'.'.'.'•••••;;';:'. ®
1.4. Выводы ••'''...•••••'''
Литература ••••'' 41
газовой хроматографии . . • • 41
перепад давления ..•••__. 49
22 у7ерживаемьш объем ...•••••.......• &5
23 Размывание полосы . • • .....•• 56 2' ' Диффузия в ra^e R • и •.......••__ 58
Диффузия в жидн ... 65
Размывание полосы ••_...•• 66
2 4. Выводы • •
я;о„р„„к„, „Р——
изотер . • • •
68
>д^.....- °°
3.1. Исправленный изотермп-.~— . «9
3.2 — ""нышение температуры........ 71
—.-мпы...... 73
З.з. Линейно. Г1-кие кривые "-^'ратурь' - • ' ' ' 77
78
3.5. Удерживаемые объемы в газовой хроматографии с линейным программированием температуры....... 81
3.6. Нелинейные программы нагрева.......... 84
Линейно-изотермическая программа......... 84
Изотермическо-линейная программа......... 88
Чередование изотермической программы с линейной 90
Программа с разными скоростями нагрева...... 91
3.7. Влияние перепада давления............. 94
Постоянная массовая скорость потока и постоянное давление на входе и выходе (гипотетический режим) ... 95 Постоянная скорость потока на выходе. Допущение
изменения перепада давления ............ 95
Постоянный перепад давлений. Допущение изменения
скорости потока .................. 96
3.8. Точное решение характеристических уравнений ... 98
3.9. Выводы...................... 105
Литература ....................... 106
Глава 4. Теория удерживания. II. Произвольные и приблизительные
варианты расчетов ГХПТ................ 107
4.1. Смещение температурной шкалы (Бауманн, Клавер
и Джонсон) . . ................. 108
4.2. Универсальные кривые (Сэд и Стернберг)....... 110
4.3. Результат пренебрежения мертвым объемом колонки 115 Влияние на изотермический удерживаемый объем ... 115 Влияние на температуру удерживания в ГХПТ .... 115
4.4. Расчеты с пренебрежением величиной мертвого объема
(Роуэн)...................... 119
Безразмерные характеристические кривые...... 119
Точное уравнение для температуры удерживания . . . 124
4.5. Характеристическая температура (Гиддингс)..... 125
4.6. Непосредственное применение наблюдаемых удерживаемых объемов и времен удерживания вместо значений, исправленных с учетом перепада давления ...... 128
4.7. Выводы ...................... 131
Литература ....................... 132
Глава 5. Эффективность колонки. Степень разделения....... 133
5.1. Эффективность колонки. Число теоретических тарелок 133
5.2. Размывание полосы, вызываемое вводом пробы и неравномерным нагревом................ 140
Ввод пробы.................... 140
Неравномерность температуры ........... 144
5.3. Степень разделения ................ 146
5.4. Степень внутреннего разделения ........... 147
5.5. Приближенное уравнение степени внутреннего разделения близко расположенных пиков......... 154
5.6. Влияние большого мертвого объема колонки. Капиллярные колонки .................. 158
5.7. Относительное удерживание............ 160
5.8. Эффективное число пика.............. 162
5.9. Предельная степень разделения........... 164
5.10. Выводы...................... 165
Литература....................... 166
Глава 6. Качественные аспекты температуры удерживания..... 168
6.1. Зависимости в гомологических рядах........ 168
6.2. Константы температур удерживания......... 177
6.3. Индексы удерживания ............... 180
6.4. Другие систе^! индексов: углеродное число, стероидное число, фенильное число ............. 191
6.5. Относительные удерживаемые объемы. Теоретическая нонановая система................. 195
6.6. Выводы ...................... 197
Литература ....................... 197
Глава 7. I. Практические вопросы применения ГХПТ (не связанные
с выбором оборудования)................ 199
7.1. Когда применять программирование температуры? 199
7.2. Условия программирования ............ 202
Начальная температура............. 202
Конечная температура и температурная область .... 202
Скорость нагрева и скорость потока ......... 204
7.3. Неподвижная фаза ................ 207
Температурные ограничения для неподвижных фаз 209
Температурные ограничения для активных твердых фаз 215
7.4. Инертный носитель ................ 217
7.5. Стабилизация колонки ............... 218
7.6. Газ-носитель ................... 220
7.7. Ввод пробы.................... 222
Объем вводимой пробы............... 222
Температура ввода и стабильность пробы....... 232
7.8. Время анализа.........•.......... 233
7.9. Ошибки...................... 236
7.10. Предел детектирования .............. 244
7.11. Публикация данных. Расчеты........... 248
Публикация данных ................ 248
Расчеты в ГХПТ.................. 249
7.12. Выводы ...................... 254
Литература....................... 256
Глава 8. Практические вопросы применения ГХПТ. IF. Аппаратура 258
8.1. Стабилизация скорости потока газа-носителя..... 258
8.2. Контроль нулевой линии; двухколонные и двухпото-
ковые приборы .................. 261
Двухколонный способ............... 263
Двухпотоковый способ............... 267
8.3. Регулирование температуры ............ 269
Испаритель .................... 269
Колонка...................... 270
Детектор...................... 277
8.4. Самодельное оборудование............. 279
8.5. Выбор прибора .................. 282
8.6. Источники серийного оборудования......... 284
8.7. Выводы...................... 286
Литература ....................... 287
Глава 9. Примеры применения ГХПТ............... 288
9.1. Смеси с широким интервалом температур кипения . . . 289
Специальный пример — запахи и ароматы...... 289
Общие примеры смесей с широким интервалом температур кипения................... 295
9.2. Имитированная дистилляция............ 304
9.3. Анализ микропримесей............... 309
9.4. Газовая хроматография продуктов пиролиза..... 311
9.5. Препаративная ГХПТ............... 315
9.6. Выводы...................... 318
Литература........................ 319
Приложение. Индексы удерживания углеводородов на неподвижной
фазе SF 96 .................... 322
Предметный указатель....................... 327
