Современное промышленное производство, медицина, космическая техника, контроль состояния окружающей среды и развитие науки предъявляют очень высокие требования к методам определения состава различных объектов. Аналитическая химия, как известно, рассматривает принципы и методы изучения химического состава окружающего нас материального мира. В своей практической работе аналитику чаще всего приходится отвечать на два вопроса: 1) какие соединения находятся в исследуемой пробе и 2) в каких количествах (или в каких соотношениях) присутствует данное соединение в анализируемой пробе?
Поскольку наш реальный мир —это мир очень сложных смесей, многие компоненты которых присутствуют только в ничтожных концентрациях, сложность задач, решаемых аналитической химией, все время нарастает, особенно в связи с постоянным развитием наших знаний и развитием мировой промышленности. В последние десятилетия для изучения органических и неорганических смесей широко используются хромато-графические методы. В настоящее время хроматография — основной аналитический метод. Его относят к так называемым гибридным методам. Действительно, в хроматографических методах и устройствах можно выделить два элемента с различными функциями: 1) разделения (хроматографическая колонка, плоский слой и т. д.) и 2) количественного определения (детектор). В основном важная проблема количественного определения состава сложных смесей связана с детектированием разделенных на хроматографической колонке компонентов анализируемой смеси.
Настоящая книга подробно рассматривает методы количественного анализа в хроматографии. В отличие от известных книг по данной тематике она включает конкретное рассмотрение проблемы количественного определения для всех основных хроматографических методов: колоночной жидковтной хроматогра-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ........... 5
Предисловие................ 7
Глава 1. Введение в хроматографический процесс. Р. П. У. Скотт . . 9
Принципы хроматографического разделения....... 10
Факторы, влияющие на селективность........ 11
Методы хроматографического разделения....... 12
Фронтальный анализ............ 12
Проявительная хроматография......... 13
Вытеснительный анализ........... 15
Методы проявительного анализа......... 17
Функция хроматографической колонки или тонкослойной пластинки 19
Размывание (дисперсия) полосы в насадочной колонке ... 19
Внеколоночное размывание........... 22
Основные хроматографические системы........ 23
Газовый хроматограф............ 23
Жидкостной хроматограф........... 25
Тонкослойная хроматография.......... 26
Роль детектора............... 26
1. Линейность.............. 26
2. Чувствительность............. 27
3. Размывание пика в детекторе......... 28
Литература............... 30
Глава 2. Детектирование в количественной жидкостной хроматографии.
К. Оган.................. 31
Основные характеристики детектирующих систем..... 31
Линейность............... 31
Чувствительность............. 32
Шум хроматографической системы......... 36
Обработка хроматографических данных........ 37
Использование высоты и площади пика при анализе .... 37
Преобразование выходного сигнала детектора в цифровую форму 39
Источник ошибок............. 42
Дрейф нулевой линии............ 45
Неполное разрешение пиков.......... 47
Идентификация пика............. 50
Составные детекторы............ ЕО
Многоканальные детекторы........... 52
Литература............... 55
Глава 3. Количественный анализ методом жидкостной хроматографии.
Р. П. У. Скотт................ 57
Методы работы в количественной жидкостной хроматографии . . 58
Выбор детектора..........* ... 62
Подготовка образца............ 66
Методы нанесения образца........... 69
Условия хроматографии ........... 71
Количественный анализ............. 74
Метод внутреннего стандарта.......... 75
Метод внешнего стандарта........... 76
Метод нормировки............. 76
Точность современной аналитической жидкостной хроматографии 77
Литература............... 83
Глава 4. Детектирование в количественной газовой хроматографии.
П. К. Уден................. 84
Классификация газохроматографических детекторов..... 86
Потоковые детекторы............ 86
Концентрационные детекторы.......... 88
Универсальные детекторы........... 88
Селективные детекторы............ 89
Специфичные детекторы........... 89
Классификация, основанная на процессе детектирования ... 89
Ионизационные детекторы........... 89
Детекторы, основанные на измерении физических свойств газовой
смеси................. 90
Спектральные детекторы........... 91
Электрохимические детекторы.......... 91
Реакционные детекторы........... 92
Общие аспекты применения газохроматографических детекторов в
количественном анализе............ 92
Стабильность нулевой линии . ....... 93
Отношение сигнал/шум............ 93
Предел обнаружения (ПО)........... 95
Линейный динамический диапазон......... 96
Калибровка............... 98
Детектирующие системы и газовый хроматограф как единый прибор 99
Насадочные и капиллярные колонки........ ЮО
Ввод пробы............... 102
Зависимость сигнала детектора от мертвого объема и размывания
хроматографической полосы.......... 102
Детектирование несколькими детекторами....... 103
Газохроматографические детекторы — сравнительная характеристика 104
Детекторы настоящего, прошлого и будущего..... 1°4
Детектор по теплопроводности (ДТП)....... 104
Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)...... Ю7
Модифицированные варианты ПИД........ 108
Щелочной (термоионный) пламенно-ионизационный детектор
(ТИД) ................ |09
Фотоионизационный детектор (ФИД)........ 1'"
Электронно-захватный детектор (ЭЗД)....... 111
Mace-спектрометрический детектор (МСД)...... ИЗ
ИК-спектральный детектор........... И^
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)...... По
Электролитический детектор (детектор Холла) (ЭДХ) . . . "J?
Специальные детектирующие системы......... 1 \'
Газовые весы (плотномер) (ГВ)......... "'
Модифицированные термоионные ионизационные детекторы (ТИД) 118 Гелиевый и аргоновый детекторы. Универсальный плазменный
ионизационный детектор........... И9*
Атомно-спектроскопические детекторы........ 120
Ультрафиолетовый абсорбционный детектор...... 123
Ультразвуковой детектор (УЗД)......... 124
Хемилюминесцентные детекторы......... 124
Литература............... '28
Глава 5. Количественный газохроматографический анализ. Ч. Е. Риз,
Р. П. У. Скотт................ 130
Подготовка пробы.............. 1301
Ввод пробы................ 132
Ввод пробы с помощью шприца......... 132
Краны-дозаторы.............. 133
Ввод твердой пробы............ 135
Ввод пробы с делением потока .......... 135
Ввод пробы без деление» потока......... 137
Метод удерживания в пустой трубке........ 138
Метод фокусировки растворителем......... 139
Разделение................ 142
Выбор детектора.............. 144
Методы измерения площадей пиков......... 145
Произведение высоты пика на его ширину на половине высоты 146
Метод триангуляции............ 147
Планиметрический метод........... 147
Метод вырезания и взвешивания......... 148
Произведение высоты пика на время удерживания .... 149
Измерение высот пиков............. 149
Электронное интегрирование ........... 150
Обработка данных при количественном анализе...... 150"
Литература............... 155
Глава 6. Количественная тонкослойная хроматография. /С. Ф. Пул,
С. Хатиб.................. 15&
Введение................. 156
Разделение пробы.............. 158
Хроматографическая эффективность пластинки с тонким слоем 159
Метод непрерывного элюирования......... 161
Метод многократного элюирования....... . 162
Двумерная хроматография........... 167
Круговая и антикруговая хроматография....... 168
Нанесение пробы.............. 169
Выбор растворителя............. 169
Методы нанесения пробы........... 170
Сканирующая денситометрия........... 174
Методы детектирования........... 174
Приборы для сканирующей денситометрии...... 175
Характеристики сканирующего денситометра...... 178
Чувствительность денситометра......... 179
Качественная идентификация пробы при помощи сканирующей денситометрии ................ 184
Теоретическое рассмотрение количественного анализа . . . . 187
Практическое рассмотрение количественного анализа .... 187
Методы калибровки при измерении поглощения..... 188
Графические методы линеаризации........ 190
Методы линеаризации с использованием электронных устройств 192
Методы калибровки при измерении флуоресценции .... 193 Источники ошибок в сканирующей денситометрии .... 196 Использование компьютеров в сканирующей денситометрии . . 198 Физические и химические методы, используемые для повышения возможности детектирования пробы.......... 199
Менее распространенные методы идентификации и количественного
определения анализируемых веществ......... 203
Литература............... 207
Глава 7. Количественный хроматографический анализ фармацевтических
препаратов. Э. Иенсен.............. 210
Введение................ 210
Подбор условий разделения........... 211
Методы подготовки пробы............ 218
Факторы, определяющие правильность и воспроизводимость количественного анализа.............. 223
Линейность............... 225
Воспроизводимость............. 225
Открываемость.............. 226
Специфичность.............. 227
Предел обнаружения............ 227
Устойчивость растворов проб .......... 227
Влияние матрицы............. 228
Пригодность системы для анализа......... 228
Примеры использования хроматографических методов для анализа
фармацевтических препаратов.......... 229
Литература................ 238
Глава 8. Перспективы автоматизации количественного хроматографиче-
ского анализа. Г. Р. Миллер............ 240
Потребность в автоматическом анализе........ 240
Подготовка проб............. 243
Ввод пробы............... 245
Оптимизация хроматографического разделения..... 246
Детектирование .............. 247
Отбор фракций.............. 248
Обработка результатов анализа ......... 248
Автоматические дозаторы............ 249
Выбор пробы.............. 249
Автоматические дозаторы жидкостных хроматографов . . . 250
Газохроматографические автоматические дозаторы .... 253
Автоматические дозаторы для тонкослойной хроматографии . . 254
Компьютеры................ 255
Сбор данных.............. 256
Обработка данных............. 257
Обработка данных по окончании эксперимента ..... 258
Управление хроматографом в процессе разделения .... 258
Интерактивные операции........... 259
Интерактивное решение проблем......... 261
Хранение информации............ 263
Обмен информацией........... . 263
Искусственный интеллект........... 264
Индексы удерживания............ 265
Роботы................. 266
Роль химика в автоматизированной лаборатории..... 273
Литература............... 277
Глава 9. Физико-химическая информация, получаемая из формы и ширины пика при жидкостной хроматографии. Э. Грушка, С. Левин . . 279
Введение................ 279
Определение коэффициентов диффузии в жидкостях методом ушире-
ния в хроматографии............. 280
Теоретическая основа ............ 282
Требования к экспериментальной системе ...... 283
Источники эффектов внеколоночного уширения..... 283
Дополнительные источники ошибок при измерениях коэффициентов
диффузии............... 285
Современные приложения метода......... 287
Изотермы адсорбции............. 290
Форма хроматографического пика и ее зависимость от изотерм
адсорбции............... 293
Изотерма адсорбции и определение свободного объема . . . 297
Экспериментальное измерение изотерм ....... 300
Использование изотерм в жидкостной хроматографии . . . 304
Литература . . . . в.......... 308
Предметный указатель.............. 311
