В последнее время интерес к ионным расплавам значительно возрос в связи с развитием физики и химии жидкостей, а также С расширением практических областей применения. Если в тридцатые годы нашего столетия число ежегодных публикаций (в мировой литературе) в области ионных расплавов не превышало 80, то сейчас оно составляет около 600. Области практического использования ионных расплавов довольно обширны и разнообразны. Сюда относятся получение и рафинирование металлов (не только легких и химически активных, но и тяжелых), получение неметаллов, гальванические и диффузионные антикоррозионные покрытия, обработка металлических поверхностей, флюсы и дегазаторы, электрошлаковый переплав, электросварка, высокотемпературные химические источники тока, стекловарение, выращивание монокристаллов, применение ионных расплавов как сред для проведения неорганических и органических реакций, очистка промышленных газовых выбросов от вредных загрязнений, высокотемпературный прямой анализ технических ионных расплавов (амперометрическое титрование, полярография, хроноамперометрия и т. д.). Специальной областью применения ионных расплавов является атомная энергетика. Наконец, ионные расплавы, получившие название шлаков, играют огромную роль в пирометаллургических процессах.
Широкая применимость ионных расплавов обусловлена тем, что они обладают высокой теплоэлектропроводностью. В таких средах химические и электрохимические превращения протекают очень быстро и без существенных энергетических потерь, связанных с кинетикой соответствующих процессов. Например, электролиз ионных расплавов можно осуществить при плотностях тока до 10 А/см2. Для водных растворов эта величина не превышает 0,03 А/см2.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . ....................... 5
Глава I
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ................. 7
§ 1. Краткая история вопроса.................. 7
§ 2. Состояние исследований в области химии ионных расплавов в
зарубежных странах .................... 11
§ 3. Общая характеристика проблемы химии ионных расплавов ... 20
§ 4. Структурные свойства ионных расплавов........... 22
§ 5. Рефрактометрия ...................... 23
§ 6. Рентгенография и нейтронография.............. 24
§ 7. Электронная спектроскопия ................. 27
§ 8. Колебательная спектроскопия ............... 28
§ 9. Воздействие на ионные расплавы у~излУчения и ультразвука,
магнитная восприимчивость ................. 30
§ 10. Термодинамика ионных расплавов (общая характеристика) ... 32
§ 11. Модельные представления.................. 41
§ 12. Физико-химические свойства ионных расплавов........ 44
§ 13. Электродвижущие силы и электродные потенциалы...... 48
§ 14. Равновесия металл — ионный расплав. Растворимость металлов
в ионных расплавах ...............
§ 15. Кинетика электродных процессов в ионных расплавах
57 61
16. Полярография ....................... ' '
17. Электролиз ........................ 1^
18. Химические процессы в ионных расплавах..........
Глава 11
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ РАСПЛАВОВ .......... 72
79
§ 1. Цели исследования физико-химических свойств ионных расплавов
§ 2. Электропроводность ионных расплавов ............
§ 3. Числа переноса в ионных расплавах ..............
§ 4. Новый метод физико-химического анализа ...........
§ 5. Исследования в области колебательной спектроскопии ионных
расплавов ......................... 86-
Выводы ............................. 95
Глава III
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИКА ИОННЫХ РАСПЛАВОВ ......................................... 9Q.
§ 1. Общие задачи исследований в области термодинамики ионных расплавов .......................... 96-
§ 2. Термический фазовый анализ................. 97
§ 3. Физико-химические (термодинамические) свойства ионных расплавов ........................ .... 101
§ 4. Термодинамические свойства расплавленных систем, состоящих из
хлоридов ........................ 104
§ 5. Термодинамические свойства окислов металлов, растворенных в
расплавленном метафосфате натрия.............. 111
§ 6. Термодинамика взаимодействия двуокиси кремния с расплавом
едкого натра ........................ 115
Выводы ............................ 11&
Глава IV
ПОТЕНЦИАЛЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ.............. Цу
§ 1. Общая характеристика потенциала разложения......... 117
§ 2. Методы определения потенциалов разложения......... 118-
§ 3. Объекты исследования.................... 12Ф
§ 4. Потенциалы разложения расплавленных фторидов....... 120
§ 5. Потенциалы разложения расплавленных хлоридов....... 122
§ 6. Потенциалы разложения расплавленных бромидов и йодидов . . 125 § 7. Потенциалы разложения некоторых кислородных соединений . . 127 § 8. Некоторые особенности потенциалов разложения ионных расплавов ............................ 1291
§ 9. Основные результаты исследования потенциалов разложения . . 131'
Глава V
РАВНОВЕСИЯ МЕТАЛЛ — ИОННЫЙ РАСПЛАВ................... 134
§ 1. Общая характеристика равновесий в системе металл — ионный
расплав .......................... 134
§ 2. Растворимость металлов в расплавленных солях........ 135
§ 3. Реакции двойного обмена .................. 136-
§ 4. Экспериментальные исследования .............. 137
Выводы ............................. 138-
Глава VI
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ........................... ^ф
§ 1. Физический смысл электродных потенциалов в ионных расплавах 1401
§ 2, Электроды сравнения .................... 141
§ 3. Нулевой электрод для ионных расплавов........... 144
§ 4. Оценка величин электродных потенциалов........... 144
§ 5.' Основные закономерности в изменении электродных потенциалов 14&
Выводы . , ,........................, 151
Глава VII
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ......... 152
§ 1. Развитие электрохимической кинетики в ионных расплавах . . . 152
§ 2. Методы исследования электрохимической кинетики...... 153-
§ 3. Двойной электрический слой и нулевые точки металлов .... 157 § 4. Исследование электрохимической кинетики при помощи вольт-амперных характеристик.................. 161
§ 5. Переменнотоковые измерения ...............' щ
§ 6. Новые явления, связанные с переменнотоковыми измерениями 170 § 7. Результаты исследований, в которых применялись переменното-
ковые измерения ...................... 1,4
§ 8. Активационная поляризация ................ 1§2
| 9. Хронопотенциометрия ................... 185
•§ 10. Основные результаты исследований в области электрохимической кинетики ....................... 193
Глава VIIJ
ПОЛЯРОГРАФИЯ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ...................... jgg
•§ 1. Капельные электроды ................... 195
§ 2. Вопросы теории полярографирования ионных расплавов на твердых электродах ......-................ 196
•§ 3. Анализ полярограмм.................... 200
§ 4. Усовершенствование методов полярографирования ионных расплавов .......................... 202
•§ 5. Исследования в области обычной полярографии........ 204
§ 6. Исследования в области конвективной полярографии..... 215
§ 7. Исследования в области осциллополярографии........ 218
| 8. Исследования в области переменнотоковой полярографии .... 219
§ 9. Химико-аналитические определения ............. 221
•§ 10. Полярографические методы в электрохимической кинетике . . 221 | 11. Решение некоторых задач на основе применения полярографических методов....................... 230
§ 12. Главные результаты полярографических исследований..... 231
Глава IX
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ........ 233
§ 1. Общая характеристика кислотно-основных равновесий..... 233
§ 2. Потенциометрические исследования кислотно-основных реакций. 234 § 3. Хронопотенциометрическое исследование кинетики восстановления
ионов в условиях кислотно-основных равновесий........ 237
§ 4. Полярографическое исследование при наличии кислотно-основных
равновесий.......................... 239
.§ 5. Осциллополярографическое исследование электродных процессов
при наличии кислотно-основных равновесий с участием ионов 02~ 240 § 6. Основные результаты исследования кислотно-основных равновесий в ионных расплавах................... 245
Глава X
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-
НИЯ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ ............................ 246
§ 1. Комплексообразование в ионных расплавах . . ........ 246
§ 2. Потенциалы разложения и химическое взаимодействие между компонентами ионного расплава ................. 247
•§ 3. Исследование химических цепей ............... f-jo
§ 4. Исследование концентрационных цепей............ *-4У
§ 5. Полярографическое и Хронопотенциометрическое исследование
комплексообразования ................... 2оо
§ 6. Влияние комплексообразования на электрохимическую кинетику 255 § 7. Основные результаты исследования комплексообразования в
ионных расплавах ..................... 256-
Глава XI
ЭЛЕКТРОЛИЗ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ........................ 257
§. 1. Задачи электролиза ионных расплавов............ 257
§ 2. Общие замечания, касающиеся получения и рафинирования тяжелых легкоплавких металлов ............... 258-
§ 3. Исследования в области растворимости металлов в ионных расплавах............................ 259
§ 4. Интерметаллидные процессы и перенос металлов с катода на анод 262 § 5. Некоторые особенности электродных процессов в ионных
расплавах ......................... 265
§ 6. Получение и рафинирование свинца............. 26&
§ 7. Получение и рафинирование висмута ............ 274
§ 8. Олово .......................... 276
§ 9. Тяжелые металлы: медь, серебро, сурьма........... 277
§ 10. Тугоплавкие металлы ................... 279
§ 11. Неметаллы ........................ 280
§ 12. Коррозия металлов .................... 282
§ 13. Алюминирование ..................... 283
§ 14. Лужение ......................... 285-
§ 15. Разные гальванические покрытия .............. 286
§ 16. Электрохимическая обработка поверхности металла...... 287
Выводы............................ 289
Глава XIJ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ ............... 290
§ 1. Классификация химических реакций в ионных расплавах .... 290
§ 2. Взаимодействие металлов с ионными расплавами........ 290'
§ 3. Взаимодействие окислов металлов с ионными расплавами .... 291
§ 4. Термический анализ и термическая диссоциация комплексов 294
§ 5. Некоторые другие химические реакции............ 295-
Выводы ............................ 295-
Список литеватусы........................ 297
