В большой работе по подготовке книги О. К. Давтяна «Квантовая химия» к печати, просмотре ее, в рецензировании и редактировании текста приняли участие профессора В. М. Татевский и Л. А. Николаев и сотрудники кафедр статистической физики и механики, электродинамики и квантовой теории Московского госу-
дарственного университета имени М. В. Ломоносова В. Д. Крив-ченков и Е. А. Шаповалу.
Издательство «Высшая школа» отдает себе отчет в том, что составление руководства по квантовой химии — науке, отдельные разделы которой находятся еще в состоянии становления и являются предметом дискуссий, — связано с преодолением многих трудностей, возможными промахами и неточностями. По ряду принципиальных вопросов квантовой химии среди специалистов до сих пор наблюдается значительное расхождение во мнениях и точках зрения. Издательство будет признательно за все критические замечания и указания по поводу предлагаемого руководства.
Посвящаю памяти моей матери Анаит.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Квантовая химия представляет основу современной теоретической химии; она создана и развивается на базе квантовой механики. Предметом ее являются: квантовая теория химической связи и межмолекулярного взаимодействия, квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др.
Цель настоящей книги — ознакомить значительный круг читателей, химиков и также физиков, с основами квантовой химии и современными квантово-химическими методами вычислений; причем автор стремился изложить материал так, чтобы читатель затем мог бы самостоятельно и творчески работать в этой области. Для достижения этой цели особое внимание обращено на математический аппарат квантовой химии. Он дается в качестве подготовительного материала в первых двух разделах. В целом, математическому аппарату уделено в книге много внимания и в связи с этим может показаться, что характер изложения является формально математическим. Между тем, во всех случаях, где это было возможно, математические выводы даны в таком виде, что они раскрывают физический смысл явлений.
Многие главы этой книги, в качестве курса лекций по квантовой химии, читаются автором на протяжении ряда лет на кафедре физической химии Одесского гссударственного университета им. И. И. Мечникова.
В первом и втором разделах (включающих девять глав) излагаются основные методы и математический аппарат квантовой химии. К ним относятся приближенные квантово-механические методы вычислений (метод теории возмущений, вариационный метод), применение матриц и метода теории групп в квантовой механике, применение статистического метода, метода самосогласованного поля
и ДР'
В первой главе дано краткое изложение основных положений
квантовой механики, описываются функции и операторы квантовой механики.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр. От издательства .......................... 3
Предисловие .............................5
Раздел первый
Основные положения и математический аппарат квантовой механики
Глава I. Основы квантовой механики...............10
§ 1. Краткое изложение некоторых основных идей волновой механики
1. Соотношение де-Бройля ..................10
2. Соотношение неопределенности...............11
3. Уравнение Шредингера...................14
§ 2. О функциях и операторах...................17
1. Линейные операторы....................17
2. Самосопряженные операторы................20
3. Регулярные функции....................21
4. Собственные функции и собственные значения........21
5. Нормированность и ортогональность собственных функций . . 21
6. Разложение по ортогональным собственных функциях .... 26 § 3. Формулировка основных положений квантовой механики .... 29
1. Основные постулаты....................29
2. Оператор энергии. Уравнение Шредингера......... 31
3. Операторы момента импульса микрочастицы.........34
4. Операторы спина микрочастиц...............37
§ 4. Среднее значение и вероятность определенных значений механических величин.........................40
Глава II. Матрицы и их применение в квантовой механике .... 45 § 5. Матрицы и действия над ними.................45
1. Линейные преобразования и понятие матрицы........45
2. Элементы матричного исчисления..............49
3. Диагональные матрицы...................52
4. Обратная матрица.....................54
5. Влияние выбора системы координат на линейное преобразование. Подобные матрицы...................55
6. Транспонированные, эрмитовски-сопряженные и эрмитовские матрицы .... ....................57
7. Унитарные матрицы....................58
§ 6. Применение матриц в квантовой механике........
1. Разложение в ряд по собственным функциям .....
2. Определение собственного значения оператора ....
3. Определение среднего значения оператора......
60 60 62 62
777
Стр.
4. Определение собственных функций и спектра собственных значений ...........................63
5. О некоторых понятиях матричной механики ........ 65
6. Приведение матриц к диагональной форме.........67
Глава III. Решение уравнения Шредингера для некоторых систем . 70
§ 7. О некоторых дифференциальных уравнениях квантовой механики 70
1. Уравнение Лежандра.......•............ 70
2. Полиномы Лежандра....................70
3. Присоединенное уравнение Лежандра............73
4. Присоединенный полином Лежандра............76
5. Полином и присоединенный полином Лагерра........78
§ 8. Некоторые простые системы..................80
1. Частица в потенциальном ящике..............80
. 2. Линейный гармонический осциллятор............84
3. Ротатор ..........................90
•§ 9. Водородоподобные атомы ...................94
1. Уравнение Шредингера для водородоподобных атомов .... 94
2. Сферические собственные функции ....'........97
3. Радиальные собственные функции .............102
4. Энергетические уровни и квантовые числа .........107
5. Учет движения ядра...................109
6. Собственные функции водородоподобных атомов и их свойства 112
Раздел второй
Сложные системы и основные методы их рассмотрения
Глава IV. Приближенные квантово-механические методы вычисления § 10. Теория возмущений . . . .'..................120
1. Возмущение при отсутствии вырождения........ . . 120
2. Возмущение в случае вырождения............127
3. Возмущения, зависящие от времени............132
§ 11. Вариационный метод...............,.....135
1. Основная теорема вариационного метода. Условие минимума энергии........................ . . 135
2. Вариационный метод Ритца................137
Глава V. Приложение приближенных методов к двухэлектронным
атомам......................... 142
§ 12. Применение теории возмущений к основным состояниям гелия
и гелиоподобных атомов ...................142
1. Нулевое приближение...................143
2. Первое приближение....................144
§ 13. Применение вариационного метода к гелиоподобным атомам . . 151
1. Вычисление основного состояния гелия и гелиоподобных атомов в первом приближении.................151
2. Вычисление основного состояния гелия в высших приближениях точности......................, 157
Глава VI. Многоэлектронные атомы.........
JC 1-1 Т7- - »
___ ... ..»,»„, ^,1Сл1 риппые атомы................ 168
14. Конфигурации электронов. Атомные термы .......... 168
1. Принцип запрета Паули......., . . ,....... 168
2. Связь Рёссель-Саундерса. Сложение моментов........ 171
3. Атомные термы. Мультиплентные состояния......... 174
•§ 15. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева ..... 178
|_ Г~[оГ ТПпрнме» aTrawT.fi""------- _^-
778
Построение электронных оболочек элементов......i » 178
2. Периодичность состояний и других свойств......... 187
Стр.
§ 16. Собственная функция и энергия многоэлектронных систем . . . 189
1. Собственная функция и энергия нулевого приближения . . 189
2. Применение теории возмущений ... ........... 189
3. О собственных функциях сложных атомов. Правило Слейтера 192 § 17. Многоэлектронные системы с полными собственными функциями 195
состояний. Квантово-механические формулировки принципа Паули 197
1. Полная собственная функция двухэлектронной системы . . . 197
2. Полная собственная функция многоэлектронных систем . . . 204 Глава VII. Метод самосогласованного поля ............ 211
§ 18. Метод Хартри ........................ 211
1. Сущность метода ...................... 214
2. Определение полного потенциала и радиальной плотности электронов ........................ 215
3. Определение энергии атома ...... « .......... 217
4. Вывод уравнения Хартри из вариационного принципа . . . 221 § 19. Уравнения самосогласованного поля Фока ........... 226
1. Выражение полной энергии ................ 226
2. Уравнения самосогласованного поля ............ 233
Глава VIII. Метод теории групп . . . . .............. 236
§ 20. Основные положения теории групп .............. 236
1. Понятие группы, связанное с линейными преобразованиями . 236
2. Понятие группы, связанное с перестановкой ........ 240
3. Абстрактные группы и их свойства ............ 242
4. Подгруппа ......................... 243
5. Классы группы ...................... 244
6. Ийоморфные и гомоморфные группы ............ 245
7. Прямое произведение двух групп ............. 246
§ 21. Группы симметрии молекул (точечные группы) ........ 247
1 . Элементы и операции симметрии . ............. 247
2. Классификация групп симметрии молекул и их свойства . .251
3. Непрерывные группы .............. ..... 258
4. Группы полной сферической симметрии ........... 261
§ 22. Основы теории представлений ................. 261
1. Понятие представления ....... « , .......... 261
2. Эквивалентные представления ....... ........ 263
3. Приводимые и неприводимые представления . . . . ..... 263
4. Представления абелевых групп ............... 264
5. Соотношения ортогональности ............... 266
6. Характеры представлений ................. 268
7. Вычисление характеров ................... 272
8. Таблицы характеров .................... 275
9. Прямое произведение представлений и их свойства ..... 279 § 23. Группа вращений
2
....................... 281
1. Изображение стереографической проекции в комплексных координатах. Унитарное преобразование ...... ..... 281
2. Представления группы вращений .............. 286
3. Определение характеров представлений группы вращений . . 291
4. Представления прямого произведения группы вращений . . . 291 § 24. Применение теории групп в квантовой механике ........ 293
1. Свойства инвариантности уравнения Шредингера. Теорема Виг-нера ............................ 293
2. Об атоме водорода . . , .................. 297
3. О двухэлектронной системе. Сложение моментов ...... • 299
4. Применение теории групп в квантовой химии ........ 301
5. Упрощенный метод теории групп .............. 313
Глава IX. Основы статистического метода ............ 317
§ 25. Квантовая статистика ..................... 317
Стр.
1. О квантовых состояниях систем, состоящих из многих частиц 317
2. Квантовые состояния в фазовом пространстве........ 320
3. Статистика Максвелла—Больцмана............. 320
4. Статистика Бозе—Эйнштейна................ 328
5. Условие вырождения газа ................. 331
6. Статистика Ферми—Дирака................. 333
7. Предельное вырождение газа................ 338
26. Сумма состояний....................... 341
1. Сумма состояний и термодинамические функции ...... 341
2. Поступательная сумма состояний.............. 344
3. Вращательная сумма состояний............... 346
4. Колебательная сумма состояний............... 349
Раздел третий
Квантовая теория химической связи
и межмолекулярного взаимодействия
Глава X. Квантово-механическая основа теории направленной валентности ........................351
§ 27. Рассмотрение молекулы водорода по методу Гейтлера—Лондона 352
1. Собственная функция и энергия основного состояния .... 352
2. Энергия молекулы водорода в зависимости от расстояния между ядрами......................... 361
3. О некоторых факторах уточнения расчета молекулы водорода 373 § 28. Обобщение теории Гейтлера—Лондона. Метод локализованных
электронных пар .......................377
1. Распределение электронной плотности ............ 377
2. Полная собственная функция молекулярного водорода . . . 379
3. Основные положения метода локализованных электронных пар 383
4. Определение направленных валентностей по критерию максимума перекрывания.....................387
5. Определение направленных валентностей по критерию минимума энергиии.......................392
§.29. Гибридизация.........................399
1. Гибридизация с образованием тетраэдрических собственных функций (.?р3-гибридизация).................399
2. Гибридизация с образованием тригональных собственных функций (вр2-гибридизация).................405
3. Диагональная или sp'-гибридизация ............410
4. Некоторые обобщения по s/7-гибридизации..........410
5. Собственные функции кратных связей............412
6. Гибридизация собственных функций при участии d-орбит . . 416 § 30. Ионный характер ковалентных связей. О полярности молекул . 421
1. Степень ионного характера и дипольный момент ......421
2. Степень ионного характера и энергия связи ........ 425
3. Степень ионного характера и электроотрицательность атомов 428
4. Полярность молекул, обусловленная гибридизацией атомных орбит и различием размеров атомов.............431
Глава XI. Применение метода валентных связей к многоатомным молекулам ........................435
§ 31. Многоэлектронная проблема...................435
1. Собственные функции связи. Введение канонических структур 435
2. О концепции резонанса...................442
3. Вычисление элементов векового определителя........445
780
Стр.
4. Четырех- (и трех-) электронная проблема..........454
5. О более грубом методе определения энергии системы .... 458
6. Полуэмпирический метод..................459
7. Взаимодействие между л-электронами в молекуле бутадиена 461 § 32. О молекулярных системах, содержащих больше четырех электронов 463
1. Шестиэлектронная проблема. Энергия u-электронов в молекуле бензола...........................463
2. Свободный радикал фенилметил ...............473
§ 33. Применение метода теории групп ...............477
1. Применение обычного метода............... . 477
2. Применение метода упрощения...............484
Глава XII. Метод молекулярных орбит..............487
§ 34. Основные положения метода молекулярных орбит. Молекулярный ион и молекула водорода.................487
1. Сущность метода......................487
2. Молекулярный ион водорода................492
3. Молекула водорода. Ионные состояния...........496
§ 35. Электронные конфигурации и диаграммы корреляции двухатомных молекул .........................500
1. Квантовые числа и молекулярные орбиты..........500
2. Молекулярные термы и их симметрия............502
3. Объединенный и разъединенный атомы. Диаграммы корелляции 505
4. Связывающие и разрыхляющие электроны .........510
5. Электронные конфигурации двухатомных молекул .....511
§ 36. Молекулярные орбиты и валентность..............513
Глава XIII. Приложение метода молекулярных орбит к сопряженным системам .......................518
§ 37. Сопряженные связи в цепях непредельных углеводородов . . . 518
1. Энергия подвижных электронов...............518
2. Длина связей........................527
§ 38. Сопряженные связи в циклических соединениях углеводородов . 532
1. Орбитальная энергия и длина связей............533
2. Орбитальная энергия и молекулярные орбиты подвижных электронов бензола ..................... 535
§ 39. Модель свободного электрона................. 537
1. Общие идеи ........................ 537
2. Основные положения обобщенной теории, применимой к любой форме сопряженных молекул.............. 540
3. Матричная форма решения задачи .............545
§ 40. Приложение теории групп...................556
1. Применение обычного метода................556
2. Применение упрощенного метода ..............560
Глава XIV. Применение метода самосогласованного поля к молекулярным системам......................566
§ 41. Теория молекулярных орбит с применением метода самосогласованного поля........................566
1. Собственная функция и энергия общей системы.......566
2. Уравнение самосогласованного поля с МО—ЛКАО......572
3. Применение метода теории групп..............581
4. Энергия ионизации . . . . ..'................590
§ 42. Теория эквивалентных орбит...............'. . . 592
1. Вывод уравнения самосогласованного поля.........592
2. Система эквивалентных орбит. Направленные валентности . . 601
3. Применение теории к молекулам типа ХУ„......... 607
Глава XV- Межмолекулярное взаимодействие. О некоторых типах
связей...................... _ gj5
§ 43» Ван-дер-ваальсовы силы , ,........... .... ^^
781
Стр.
1. Общие сведения ......................615
2. Вычисление индуцированного дипольного момента и поляризуемости........ ..................617
3. Взаимодействие между осциллирующими диполями.....621
4. Дисперсионные силы между атомами водорода.......627
5. Дисперсионные силы между более сложными атомами и молекулами ...........................633
Водородная связь ....................... 637
1. Общие сведения ......................637
2. Природа водородной связи.................644
О мостиковых связях.....................650
Раздел четвертый
Квантовая теория химических реакций и реакционной способности
Глава XVI. Теория активированного комплекса или переходного
состояния................................ 657
§ 46. Поверхность потенциальной энергии и энергия активации . . . 659
1. Сущность квантово-механического метода вычисления энергии активации; построение поверхности потенциальной энергии . 659
2. Моделирование химических реакций............665
§ 47. Квантово-механическая трактовка прохождения системы через
потенциальный барьер в адиабатических условиях.......673
1. Прохождение через потенциальный барьер прямоугольной формы...........................673
2. Прохождение через потенциальный барьер произвольной формы 678 § 48. Выражение константы химического равновесия через сумму состояний ............................683
§ 49. Вычисление скорости химической реакции...........687
1. Вывод уравнения константы скорости реакции статистическим методом........................687
2. Квантово-механический метод вывода уравнения константы скорости.......... ................694
3. Применение термодинамических соотношений........699
4. О трансмиссионном коэффициенте..............701
5. Вычисление предэкспоненциального коэффициента для некоторых типов реакций....................704
§ 50. О неадиабатических реакциях.................712
1. Условие непересекаемости поверхностей потенциальной энергии 712
2. О вероятности неадиабатических переходов ........ 715
Глава XVII. Квантовая теория реакционной способности сопряженных систем.........................720
§ 51. Электронная плотность и порядка связи; их влияние на реакционную способность молекул с сопряженными связями .... 721
1. Понятие электронной плотности и порядка связи: их определение ...........................721
2. Соотношения между энергией и электронной плотностью и между энергией и порядком связи.............726
3. Соотношение между порядком связи и длиной связи .... 729
4. Свободная валентность. Молекулярные диаграммы.....731
§ 52. Об ориентации заместителей в ароматических и гетероаромати-
ческих системах........................ 733
§ 53. Квантово-механическая трактовка ориентации заместителей в ароматических и гетероароматических соединениях........740
1. Метод электронной плотности................740
782
Стр.
2. Метод переходного состояния.............. 754
Приложение ............................758
Литература.......................'..'.''.'.' 760
Предметный указатель.....................'.'.'. 766
