Автор этой книги, профессор Л. Гаммет, родился в 1894 г, в Уилмингтоне (США). Он окончил Гарвардский университет, где в 1916 г. получил степень бакалавра наук и затем год работал в Цюрихе у Штаудингера. В 1923г. он защитил диссертацию на степень доктора философии в Колумбийском университете. До 1961 г. преподавал в этом университете, с 1951 по 1957 г. возглавляя кафедру химии. В настоящее время Л. Гаммет — заслуженный профессор в отставке.
Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникшей в 20—30-е годы нашего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk — а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон).
Предлагаемая вниманию читателей книга Л. Гаммета «Основы физической органической химии» занимает выдающееся место в мировой химической литературе. Ее первое издание, вышедшее в свет в 1940 г., намного опередило свое время и, если воспользоваться сказанными в адрес другой книги словами самого Гаммета, стало «библией
думающих химиков-органиков». Причина этого заключается, во-первых, в глубине многих изложенных в ней оригинальных идей, на десятилетия определивших целые направления научных исследований*. Во-вторых, в книге содержалось большое число логических предсказаний, которые впоследствии блестяще подтвердились**. В-третьих, в течение многих лет эта книга была единственной в мировой литературе, где излагались проблемы новой отрасли науки — физической органической химии. Первое издание книги не переводилось на русский язык, но наверняка известно почти всем советским химикам по многочисленным ссылкам на него, а многим и по английскому оригиналу. Настоящий перевод сделан со второго, полностью переработанного и дополненного издания, выпущенного в США в 1970 г.
В отличие от первого издания эта книга не монография, так как автор не стремился ни к исчерпывающему охвату всей мировой литературы, ни к освещению всей проблематики. Книга представляет собой прекрасно написанное учебное пособие, рассчитанное на глубокое ознакомление с кругом важнейших вопросов физической органической химии. О принципах построения книги и ее конкретном содержании нет нужды писать, поскольку они в полной мере отражены в предисловии автора и подробном оглавлении. Следует лишь отметить, что от имеющихся книг того же назначения*** ее существенно отличает более общий и более строгий «физический» подход к проблемам и их количественной интерпретации.
Читатель этой книги имеет редкую возможность получить сведения, так сказать, из первых рук: Л. Гаммет был современником и активным участником становления физической органической химии как науки. Имеющиеся в книге «лирические отступления», пронизанные хорошим юмором, позволяют ощутить атмосферу, в которой совершалось то или иное открытие, и почувствовать своеобразие автора как ученого и человека. При этом советские химики не могут не испытывать симпатии к Л. Гаммету, который в споре со]своими незримыми противниками утверждает, что целью теоретической химии является умение предвидеть и управлять химическими процессами, или, в другом месте, высказывает убеждение в том, что особенно ценные результаты дают не те исследователи, которые занимаются уточнением уже известного, но те, которые вступают в спор с установившимися взглядами, даже если они и кажутся незыблемыми законами. Однако, шутливо замечает Л. Гаммет, при этом следует ясно представлять себе, о чем можно спорить, а о чем нельзя, чтобы не потерять напрасно свое время и чужие средства.
При работе над русским изданием этой книги мы постарались возможно точнее передать ее содержание, в необходимых случаях сделали примечания и составили небольшие списки дополнительной литературы.
Нет сомнений в том, что превосходная книга Л. Гам-мета заслуженно будет пользоваться широкой популярностью в кругах советских химиков, работников вузов, исследовательских институтов и предприятий.
В заключение приведем отрывок из письма Л. Гаммета редактору: «Я рад выходу своей книги на русском языке — одном из основных языков мира. Я настоятельно рекомендую молодым химикам, включая собственного внука, изучать русский язык, для того чтобы читать русскую научную литературу. Хотя мои знания русского языка, к сожалению, не распространяются дальше алфавита, однако можно предполагать, что перевод моей книги на русский язык послужит для меня стимулом к его дальнейшему изучению».
Л. Эфрос К). Каминский
Содержание
Предисловие....................... 5
Из предисловий автора к первому и второму изданиям . . g
Глава 1. Введение.................... ц
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах ...... .... и
2.1. Химический потенциал............... 14
2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической ре-
акции ....................... 16
2.3. Условие равновесия химической реакции ....:. 18
2.4. Приближение разбавленного раствора ........ 19
2.5. Стандартный потенциал.............. 20
2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора ....................... 21
2.7. Коэффициент активности.............. 22
2.8. Точный закон равновесия.............. 23
2.9. Знак производной (др/дс)т р............. 23
2.10. Активность и стандартная активность ....... 25
2.11. Константы равновесия в различных средах..... 26
2.12. Число и выбор компонентов............ 26
2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала........................ 27
2.14. Функция q°.................... 31
2.15. Уравнение Гиббса— Дюгема............ '33
2.16. Молекулярные веса в растворе........... 34
2.17. Уравнение Гиббса— Дюгема для многокомпонентных систем....................... 35
2.18. Растворы электролитов............... 36
2.19. Температурный коэффициент химического потенциала 39
2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции 40 концентрации ...................
2.21. Зависимость константы равновесия от температуры . *з
2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции.........._......
2.23. Проблема точности определения АЛ° и Д5°..... 45
2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии
и теплоемкости ................... ?«
2.25. Влияние давления.................
тт 49
Литература.......................
Глава 3. Элементы статистической термодинамики...... 51
3. 1. Необходимость статистической термодинамики .... 51
3. 2. Статистическая термодинамика идеального газа ... 52
3. 3. Природа статистических сумм........... 53
3. 4. Термодинамические функции простого гармонического
осциллятора..................... 54
3. 5. Типичные числовые примеры............ 56
3. 6. Расчет статистических сумм............. 57
3. 7. Статистическая механика и химическое равновесие в
газовой фазе.................... 58
3. 8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии ......................... 59
3. 9. Статистическая механика разбавленного раствора . . 60
3.10. Правило Барклея — Батлера............. 61
3.11. Некоторые особенности водных растворов..... 63
3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах ....................... 64
3.13.'Связь со строением и реакционной способностью . . 66
3.14.'Статистическая сумма q°.............. 67
Литература ....................... 69
Глава 4. Интерпретация кинетических данных........ 71
4. 1. Закон действия масс................ 71
4. 2. Систематика и терминология............ 72
4. 3. Зависимость между константами скоростей и равновесий ........................ 74
4. 4." Экспериментальное изучение кинетики........ 76
4.Г5. Линейные формы уравнений для кинетически простых
необратимых реакций................ 77
4. 6. Проблемы точности................. 81
4. 7. Влияние систематических отклонений от линейности 86
4. 8. Достоверность определения порядка реакции .... 87
- ----------- .... 88
.... 89
4.11. Кинетически сложные реакции........... 91
4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка .......... 94
4.13/ Интегральные формы уравнений для систем реакций
первого порядка ................... 95
4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих
два экспоненциальных члена ............ 97
4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)........................ 100
4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров ..... 102
4.17. Уравнение Михаэлиса— Ментен............ 105
4.18. Системы с предравновесием.......... . . . F6
4-19. Влияние ассоциативного равновесия ......... 109
4. 9. Проточные реакторы с перемешиванием 4.10. Кинетически простые обратимые реакции
4.20. Распознавание сложности реакции........ ]]2
4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием
для изучения многостадийных реакций....... Ц4
4.22. Проточный трубчатый реактор.......... цд
4.23. Изучение относительной реакционной способности ме-' тодом конкурирующих реакций........... цз
4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией . . Ц9
4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах....................... 12Q
4.26. Принцип независимого протекания реакций..... 121
4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка 122
4.28. «Мрачные времена» и «возрождение»......... 124
Литература........................ 126
Глава 5. Теория переходного состояния ........... 130
5. 1. Общая теория переходного состояния....... 130
5. 2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции ....................... 131
5. 3. Координата реакции................ 133
5. 4. Детальная теория переходного состояния...... 135
5. 5. Теоретические основы детальной теории переходного '
состояния...................... 138
5. 6. Обоснованность детальной теории переходного состояния......................... 140
5. 7. Распространение теории на другие типы реакций . . 142
5. 8. Распространение теории на неидеальные растворы . . 143
5. 9. Состав переходного состояния............ 144
5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния............. 145
5.11. Параллельные переходные состояния....... 147
5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений? 147
5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию 149
5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла ..'....................... 151
5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции...................... 153
5.16. Принцип Кёртина.................. 153
5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле...... 155
5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов . . . 157
5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием 159
5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей
в переходное состояние ............... 161
5.21. Энтропия активации................. 162
5.22. Структурные изотопные'эффекты............ 163
5.23. Изотопные эффекты растворителей......... 167
5.24. Влияние давления на скорость реакций...... 169
5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных веществах ........,.....,... , • • 17Q
5.26. Катализ....................... 174
5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса .... 180
5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ...... 181
5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие ........................ 182
Литература........................ 185
Глава 6. Некоторые реакции замещения........... 189
6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода............... 189
6.2. Рацемизация и изотопный обмен.......... 191
6.3. Реакции сольволиза................. 193
6.4. Карбониево-ионный механкзм............ 195
6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях ........................ 197
6.6. Роль растворителя................. 198
6.7. Вопросы терминологии............... 199
6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония............... 200
6.9. Гипотеза ионных пар................ 201
6.10. Влияние добавок азидов.............. 203
6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса ............. 205
6.12. Аллильная перегруппировка............ 207
6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента 209
6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов . 211
6.15. Особый солевой эффект............... 212
6.16. Двойное обращение конфигурации......... 216
6.17. Бромониевые ионы /сак промежуточные соединения . 218
6.18. Проблема фенониевого иона............. 220
6.19. Перегруппировки.................. 221
6.20. Электрофильное ароматическое замещение..... 222
6.21. Реакция азосочетания................ 223
6.22. Возможные формы реагентов............. 225
6.23. Переходное состояние реакции азосочетания .... 227
6.24. Каталитическое действие пиридина......... 227
6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетания 230
6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетания 232
6.27. Энтропия азосочетания............... 234
Литература....................... 236
Глава 7. Солевые эффекты................. 240
7.1. Уравнение Бренстеда................ 240
7.2. Предельный закон Дебая— Хюккеля.......... 240
7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания..... 241
7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам........................ 243
7.5. Применимость предельного закона к многозарядным ионам........................ 245
7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности.................. 246
7.7. Влияние умеренных концентраций солей на скорость реакций между ионами.....-.......... 248
'7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного
состояния..................... 250
7.9. Правило Олсона — Симонсона............ 250
7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции....................... 252
7.11. Физический смысл теории Дебая— Хюккеля .... 254
7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий........................ 255
7.13. Приближение Бьеррума . .?............. 257
7.14. Ионные пары в химических реакциях....... 260
7.15. Образование ионных пар и правило Олсона— Симонсона ........................ 263
7.16. О понятии ионных пар............... 264
7.17. О слабой ассоциации 4ионов............ 266
7.18. Влияние солей на неэлектролиты в водных растворах 267
7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах....... 270
7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде . . 272
7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах ....................... 273
7.22. Влияние солей на неэлектролиты в неводных растворах ......................... 275
7.23. Исторические сведения............... 277
Литература....................... 280
Глава 8. Влияние растворителя на реакционную способность . , 282
8.1. Основной принцип................. 282
8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита..................... 282
8.3. Образование ионных пар; случай идеального электростатического взаимодействия............. j°^
8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых солях ^84
8.5. Ионные триплеты и полимеры солей........ ^°5
8.6. Водородная связь.................. ^°°
8.7. Ионные пары с водородной связью........ ^°°
8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи ^УО
8.9. Взаимодействие катиэнов с акцепторами водородной связи........................ 295
8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными
луЭ
.in TTQIT\r ГТ Я
8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем .... 297
8.12. Роль диэлектрической проницаемости........ 301
8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы....................... 302
8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой ...... 305
8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами ...................... 308
8.16. Хелатная сольватация катионов........... 310
8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов . . . 310
8.18. Инертность твердых реагентов........... 312
8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов................ 313
8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами...................... 314
8.21. Дисперсионные силы................. 315
8.22. Плотность когезионноп энергии........... 316
8.23. Регулярные и идеальные растворы......... 316
8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой. ... ........... 319
8.25. Влияние сильных взаимодействий.......... 320
8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя ....................... 321
8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях........ 323
8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза 327
8.29. Комплексы с переносом заряда........... 330
8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или ди-польного взаимодействия .............. 331
Литература....................... 335
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований .... 340
9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах........................ 340
9.2. Электрометрическое определение кислотности в невод-
ных растворах................... 342
9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов . . . 343
9.4. Функция кислотности Ни............. 345
9.5. .Исторические сведения............... 351
9.6. Функции кислотности Н'", Н, и Нд........ 352
9.7. Функции кислотности HR и 'fi'R.......... 353
9.8. Другие данные по функциям кислотности..... 354
9.9. Гипотеза трех переменных............. 355
9.10. Сольватационная переменная ............ 355
9.11. Неопределенность понятия кислотности....... 358
9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой....................... 359
9.13. О влиянии активности воды............ 362
9.14. Функции ' кислотности для высококонцентрированных растворов кислот.................. 364
9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций.................. 365
9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой.................. 369
9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности . 370
9.18. Неопределенность понятия силы основания..... 373
9.19. Определение величин рК°°............. 373
9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри-ческом определении основности............ 374
9.21. Методы введения поправок на эффекты среды .... 381
9.22. Другие способы определения силы слабых оснований 382
9.23. Температурные коэффициенты........... 384
9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях.......,........... 388
9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане 389
9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде . 394
9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах................ 397
9.28. Скорости реакций в сильноосновных средах..... 398
9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов .... 401
Литература . ....................... 403
Глава 10. Скорости реакций с участием кислот и оснований . . 407
10.1. Общий кислотный и общий основной катализ .... 407
10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда........ 410
10.3. Статистические поправки............. 411
10.4. Пространственные эффекты............ 412
10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния ............... .... 412
10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата....................... 414
10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа..............: . . . . 416
10.8. Скорости реакций переноса протона........ 417
10.9. Теория электронных смещений........... 418
10.10. Гидратация ацетальдегида............ 419
10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями 420
10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами . 423
10.13. Катализ в реакции енолизации.......... 424
10.14. Циклические переходные состояния......... 427
10.15. Гидролиз эфиров.................. 429
10.16. Кривые типа «колокола» и «перевернутого колокола» «i
10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции . 43Ь
10.18. Гидролиз фенилиминолактона............ 4о°
10.19. Катализ кислотами Льюиса............
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью................ 448
11.1. Абстрактная теория................ 448
11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий . . 449
11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий ........................ 451
11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий.................... 451
11.5. Корреляции Геттлера............... 452
11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров .... 454
11.7. Фенолы и карбоновые кислоты.......... 455
11.8. Электронная интерпретация............. 456
11.9. Уравнение Гаммета................. 457
11.10. Пространственные эффекты............. 461
11.11. Прямые резонансные взаимодействия....... 461
11.12. Нормальные константы заместителей........ 462
11.13. а~- Константы . >.................. 465
11.14. ст^-Константы................... 465
11.15. Недостаточность двух значений а......... 467
11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия 467
11.17. Уравнение Юкава— Цуно............. 468
11.18. Проблема случайных и систематических отклонений 470
11.19. Затухание электронных влияний в боковой цепи . . 472
11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей . . . 473
11.21. Пространственные препятствия резонансу...... 474
11.22. Природа пространственных эффектов........ 476
11.23. Аддитигчость пространственных эффектов..... 479
11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий........ 480
11.25. Индукционный и резонансный эффекты....... 482
11.26. Уравнение Тафта.....-............. 484
11.27. Исторические сведения.............. 486
11.28. Корреляция реакционной способности алифатических
и ароматических соединений........... 487
11.29. Анализ Экснера.................. 491
11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы.......... 495
11.31. Влияние растворителей на б^Д^ и 6„Д|л°..... 496
Литература........................ 499
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 504
12.1. Изокинетическая зависимость............ 504
12.2. Изоэнтропийные реакционные серии........ 506
12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии........ 508
12.4. Изокинетическая температура........... 509
12.5. Надежность установления изокинетической зависи-
