Среди разнообразных веществ и материалов, используемых в народном хозяйстве, подавляющее большинство составляют твердые тела, физическое и химическое поведение которых в существенной мере определяется особенностями кооперативного взаимодействия образующих их атомов, ионов или молекул. Однако в отличие от физики твердого тела, давно завоевавшей признание в качестве самостоятельной научной дисциплины и важнейшего раздела современной физики, химия твердого тела, несмотря на прямо-таки фантастические достижения последнего времени (например, в области создания высокоселективных катализаторов, жаропрочных антикоррозийных покрытий, оксидных материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью), до сих пор остается на положении «золушки». Это особенно' остро ощущается, если обратиться к отечественной учебной литературе: до сих пор преподаватель не может рекомендовать студентам пособия, которое позволяло бы получить достаточно глубокие и всесторонние представления в этой области знания.
Этот пробел восполняется теперь переводом книги известного английского исследователя и педагога, профессора Абердинско-го университета А. Веста, который определил химию твердого тела как науку о синтезе, структуре, свойствах и применении твердых материалов. И хотя столь широкое понимание предмета химии твердого тела разделяют далеко не все специалисты, такой подход предоставил автору возможность изложить последовательно и с единых позиций не только традиционно химические разделы, но и те, где затрагиваются вопросы, лежащие на стыке со смежными дисциплинами, прежде всего физикой твердого тела и материаловедением.
По форме изложения материал, вошедший в книгу, доступен для студентов химических и химико-технологических вузов; при этом дается представление об основных проблемах химии твер-
дого тела, современных методах анализа и синтеза твердых веществ и материалов. Достоинство книги заключается прежде всего в том, что большое внимание уделено изложению на современном уровне представлений о природе химической связи и реальной структуре твердых тел, включая проблемы дефекто-образования и нестехиометрии, интерпретации фазовых диаграмм и роли фазовых переходов. Подробно обсуждая влияние реальной структуры твердых тел на формирование их электрических, магнитных и оптических свойств, автор сумел найти наиболее яркие примеры для иллюстрации этого влияния, обра-тясь к разнообразным современным материалам, включая твердые электролиты, ферриты, активные элементы лазерных систем. Книгу вполне закономерно завершают главы, посвященные таким давно известным и вместе с тем стремительно развивающимся конструкционным материалам, как стекла, цементы и огнеупоры.
Книга хорошо иллюстрирована. В конце каждой главы (а их более 20) приведены упражнения, тщательно продуманные автором и максимально приближенные к реальным проблемам, с которыми так часто имеют дело исследователи и технологи.
Книга А. Веста может служить хорошим учебным пособием для студентов-химиков; кроме того, она будет полезна широкому кругу исследователей, технологов и инженеров, имеющих дело с химическими превращениями твердых веществ и материалов.
Хорошим дополнением к книге А. Веста, особенно тех разделов, которые касаются твердофазных или топохимических реакций, могут служить сравнительно недавно появившиеся книги: Продан Е. А. Неорганическая топохимия. — Минск: Наука и техника, 1986; Бацанов С. С. Экспериментальные основы структурной химии. — М.: Изд-во стандартов, 1986; Шестак [Я. Теория термического анализа. — М.: Мир, 1987.
Перевод книги А. Веста выполнен сотрудниками Московского университета канд. хим. наук А. Р. Каулем (гл. 1, 2, 7—И, 13, 15, 21) и канд. хим. наук И. Б. Куценком (гл. 3—6, 12, 14, 16— 20), работа с которыми доставила мне большое удовлетворение.
Ю. Третьяков
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия твердого тела — это область знаний, неразрывно связанная с современной технологией. Тем не менее в курсах неорганической и физической химии этой дисциплине отводится весьма незначительная роль. Возможно, такая ситуация отчасти объясняется тем, что при наличии многочисленных специализированных изданий по избранным вопросам химии твердого тела явно ощущается острая нехватка книг более широкого плана, охватывающих разнообразные проблемы: от синтеза, идентификации и структурных аспектов до свойств и применения твердофазных материалов. Настоящая книга написана с надеждой восполнить этот пробел и, может быть, внести большую определенность в сам вопрос о том, что же составляет предмет химии твердого тела. Предлагаемый материал вовсе не является исчерпывающим для изучающих спецкурс. По существу книгу можно рассматривать как умеренно детализированное введение в эту область знаний, неотягощенное сложным математическим аппаратом и предназначенное для студентов и аспирантов. Круг проблем, обсуждаемых в книге, очень широк, причем эти проблемы могут представлять интерес для ряда специалистов; при такой многоплановости книги практически оказалось просто невозможным избежать некоторых неточностей, а также неадекватных подходов. Особые затруднения были сопряжены с выбором материала, в частности для последних глав, при этом некоторые направления химии твердого тела, как, например, катализ, совсем не нашли в ней отражения. Однако остается надеяться, что при оценке книги недостатки такого рода окажутся не столь существенными, если учесть к!ак неоспоримое ее достоинство — целостное рассмотрение предмета.
Многие разделы книги были прочитаны специалистами, их ценные замечания были учтены. Я хочу выразить искреннюю благодарность за эту работу.
Я в большом долгу перед моей женой за поддержку и понимание, которые она проявляла в течение всех семи лет подготовки книги, а также за то, что она перепечатала большую часть рукописи, чем оказала мне огромную техническую помощь. Многие графические работы (и притом хорошего качества!) были выполнены Стивом Блэком и Юди Керр. Абердин, март 1984
А. Р. Вест
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода........... 5
Предисловие................ 7
Глава 1. Что такое химия твердого тела?........ 8
Глава 2. Препаративные методы........... 13
2.1. Твердофазные реакции............ 13
2.1.1. Общие принципы............ 13
2.1.2. Экспериментальное осуществление твердофазных реакций 23
2.1.3. Совместное осаждение как прием интенсификации твердофазных реакций.............. 27
2.1.4. Другие приемы предварительной гомогенизации .... 27
2.1.5. Кинетика твердофазных реакций........ 29
2.2. Кристаллизация растворов, расплавов, стекол и гелей ... 29
2.2.1. Кристаллизация из растворов и гелей. Синтез цеолитов . . 30
2.2.2. Кристаллизация из расплавов......... 31
2.2.3. Кристаллизация стекол........... 33
2.3. Транспортные реакции в паровой фазе....... 33
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена как методы получения новых соединений на основе существующих структур .... 37
2.4.1. Соединения внедрения на основе графита (СВГ) ... 38
2.4.2. Соединения внедрения на основе дихалькогенидов переходных металлов и других слоистых и туннельных структур ... 40
2.4.3. Реакции ионного обмена.......... 43
2.4.4. Синтез метастабильных фаз с использованием приемов «мягкой химии».............. 45
2.5. Методы электрохимического восстановления...... 46
2.6. Получение материалов в виде тонких слоев и пленок ... 47
2.6.1. Химические и электрохимические методы...... 48
2.6.2. Физические методы............ 49
2.7. Выращивание монокристаллов.......... 51
2.7.1. Метод Чохральского........... 51
2.7.2. Методы Бриджмена и Стокбаргера ....... 52
2.7.3. Зонная плавка............. 52
2.7.4. Кристаллизация из растворов или расплавов..... 53
2.7.5. Эпитаксиальный рост тонких слоев....... 53
2.7.6. Газопламенный метод Вернейля........ 55
2.7.7. Сопоставление различных методов........ 55
2.8. Методы с использованием высоких давлений и гидротермальные методы................ 55
2,8.1. Гидротермальные методы......, , . . , 56
2.8.2. «Сухие» методы высокого давления....... 59
Упражнения................ 60
Литература................ 61
Глава 3. Применение физических методов для исследования твердых неорганических веществ........... 62
3.1. Введение................ 62
3.2. Обзор методов исследования и областей их применения для изучения твердых тел......„...... 64
3.2.1. Дифракционные методы.......... 64
3.2.1.1. Рентгеновские методы исследования порошков ... 64
3.2.1.2. Высокотемпературная рентгенография порошков ... 69
3.2.1.3. Рентгенографическое исследование монокристаллов . . 70
3.2.1.4. Электронография (дифракция электронов) .... 74
3.2.1.5. Нейтронография (дифракция нейтронов)..... 76
3.2.2. Микроскопические методы.......... 79
; 3.2.3. Спектральные методы........... 79
3.2.2.1. Оптическая микроскопия......... 86
3.2.2.2. Электронная микроскопия......... 92
3.2.3.1. Колебательная спектроскопия: ИК- и КР-спектры . . 94
3.2.3.2. Спектроскопия видимого излучения и УФ-спектроскопия 98
3.2.3.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 103 ' 3.2.3.4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР).............. 108
/ 3.2.3.5. Рентгеноспектральный анализ........ 112
3.2.3.6. Электронная спектроскопия: ЭСХА, РФС, УФС, оже-спект-роскопия, СХПЭЭ........... 121
3.2.3.7. Ядерная -у-резонансная (мёссбауэровская) спектроскопия 126 Упражнения................ 129
Литература................ 130
Глава 4. Термический анализ........... . 132
4.1. Термогравиметрический анализ (ТГА)........ 133
4.2. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)....... 134
4.3. Применение ДТА (ДСК) и ТГА......... 137
4.3.1. Вводные замечания............ 137
4.3.2. Некоторые особые области применения...... 14!
4.3.2.1. Стекла.............. 141
4.J.2.2. Полиморфные превращения и контроль свойств . . . 142
/ 4.3.2.3. Изучение свойств материалов........ 142
4.3.2.4. Построение фазовых диаграмм . . ..... 143
4.3.2.5. Изучение механизмов разложения....... 144
4.3.2.6. Кинетика.............. 145
4.3.2.7. Измерения энтальпии и теплоемкости...... 145
Упражнения................ 146
Литература................ 147
Глава 5. Дифракция рентгеновских лучей......... 148
5.1. Рентгеновское излучение. Способы его генерации .... 148
5.2. Дифракция............... 152
5.2.1. Дифракционная решетка и дифракция света..... 152
5.2.2. Кристаллы и дифракция рентгеновских лучей..... 154
5.2.2.1. Уравнения Лауэ........... 155
5.2.2.2. Закон Брэгга............ 156
5.3. Определения............... 157
5.3.1. Элементарные ячейки и кристаллографические системы . . 157
5.3.2. Симметрия. Закрытые операции симметрии, точечные группы 160
5.3.3. Выбор элементарной ячейки и кристаллографическая система 164
5.3.4. Открытые операции симметрии и пространственные группы симметрии.............. 167
5.3.5. Кристаллическая решетка. Решетка Бравэ..... 168
5.3.6. Плоскости решетки, индексы Миллера и направления . . 170
5.3.7. Формулы для расчета межплоскостных расстояний . . . 174
5.3.8. Плоскости решетки и межплоскостные расстояния. Сколько
их может быть?............. 175
5.3.9. Систематическое погасание рефлексов ....... 176
5.3.10. Фактор повторяемости........... 178
5.3.11. Число формульных единиц в ячейке. Плотность кристалла. Расчетные формулы........... 180
, 5.4. Рентгеновский эксперимент........... 181
5.4.1. Метод порошка. Принципиальные основы и применение 182
5.4.2. Методы исследования монокристаллов. Принципиальные основы и применение............. 187
5.5. Интенсивность рефлексов.......... . 194
5.5.1. Рассеяние рентгеновских лучей атомом...... 195
5.5.2. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом..... 198
5.5.3. Интенсивность рефлексов. Общие формулы и модельный расчет для CaF2 ............... 200
5.5.4. Факторы, влияющие на интенсивность....... 206
5.5.5. ^-факторы и расшифровка структуры....... 207
5.5.6. Карты электронной плотности......... 208
5.6. Современные методы съемки порошкограмм и их применение 209
5.6.1. Порошковые дифрактометры......... 209
5.6.2. Фокусирующие камеры (камеры Гинье)...... 212
5.6.3. Расчет порошкограмм и сравнение дифрактограмм с рентгенограммами, полученными фотографическим методом . . . 214
5.6.3.1. Межплоскостные расстояния........ 215
5.6.3.2. Интенсивности............ 216
5.6.3.3. Форма (профиль) линии......... 217
5.6.4. Высокотемпературная рентгенография порошков . . . . 217
5.6.5. Влияние размеров кристаллов на вид порошкограммы. Измерение размеров частиц ........... 219
5.6.6. Влияние напряжений на вид порошкограмм..... 222
5.6.7. Уточнение параметров элементарной ячейки и индицирование порошкограмм............. 222
5.6.8. Источники фонового излучения. Флуоресценция .... 224
5.6.9. Идентификация веществ по порошкограммам..... 227
5.6.10. Определение структуры по порошкограммам .... 228
5.6.11. Получение порошкограмм при исследовании монокристаллов. Камера Гандольфи............ 230
, 5.6.12. Расчет порошкограмм по данным о кристаллической структуре ................ 231
5.6.13. Влияние симметрии кристалла и фактора повторяемости на
вид порошкограммы........... 232
5.6.14. Рентгенофазовый анализ порошков....... 233
Упражнения................ 234
Литература :............... 235
Глава 6. Точечные группы, пространственные группы, кристаллическая
структура............... 237
6.1. Кристаллографические точечные группы...... 228
6.1.1. Примеры некоторых точечных групп.....\ ' 239
6.1.1.1. Точечная группа 222 . ........ 23?>
6.1.1.2. Точечная группа тт2.......... 241
6.1.1.3. Точечная группа ттт.......... 242
6.1.1.4. Точечная группа 32........... 243
6.1.2. Примеры закрытых операций симметрии в молекулах: общие
и частные позиции............ 244
6.1.3. Центросимметричные и нецентросимметричные точечные группы............... . 24&
6.2. Пространственные группы симметрии........ 246-
6.2.1. Триклинная группа Р1........... 248-
6.2.2. Моноклинная группа С2......... . 251
6.2.3. Моноклинная группа С2/т......... . 253.
6.2.4. Ромбическая группа Р222].......... 25&
6.2.5. Ромбическая группа F222.......... 257
6.2.6. Тетрагональная группа I4j.......... 25&
6.3. Пространственные группы и кристаллические структуры . . 259
6.3.1. Структура перовскита SrTiO3......... 259
6.3.2. Структура рутила ТЮ2.......... . 262
Упражнения............... . 267
Литература................ 267
Глава 7. Описательная кристаллохимия......... 268
7.1. Описание кристаллических структур........ 268
7.1.1. Структуры с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками (КПУ и ГПУ)........... 269
7.1.2. Материалы, обладающие структурой с плотнейшей упаковкой 274
7.1.2.1. Металлы.............. 274
7.1.2.2. Сплавы.............. 27&
7.1.2.3. Ионные структуры........... 276
7.1.2.4. Структуры с ковалентными решетками..... 281
7.1.2.5. Молекулярные структуры......... 282
7.1.3. Другие способы организации структуры. Тетрагональная упаковка ................ 283
7.1.4. Структуры, построенные из пространственных полиэдров 284
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы..... 289
7.2.1. Структуры типа каменной соли NaCl, цинковой обманки (сфалерита) ZnS и антифлюорита Na2O....... 289
7.2.2. Структурные типы вюртцита ZnS и арсенида никеля NiAs 300
7.2.3. Структуры типа хлорида цезия CsCl....... 310
7.2.4. Другие структуры со стехиометрией АХ...... 311
7.2.5. Структуры типа рутила ТЮ2, GdI2> CdCl2 и Cs2O ... 312
7.3. Общие сведения о структурах силикатов....... 319
Упражнения................ 322
Литература................ 323
Глава 8. Некоторые факторы, влияющие на структуру кристаллов . . 324
8.1. Предварительные замечания.......... 324
8.1.1. Стехиометрия (общая формула) и валентность элементов. Координационные числа........... 324
8.1.2. Типы химической связи........... 326
8.1.3. Размеры атомов или ионов.......... 328
8.2. Ионные структуры............. 329
8.2.1. Ионы и ионные радиусы.......... 330
8.2.2. Ионные структуры. Общие закономерности..... 335
8.2.3. Правила о соотношениях радиусов....... 338
8.2.4. Граничные отношения радиусов и структурные искажения 342
8.2.5. Энергия решетки ионных кристаллов....... 343
8.2.6. Уравнение Капустинского.......... 347
8.2.7. Цикл Борна — Габера и термохимические расчеты . . . 348
8.2.8. Устойчивость реальных и гипотетических соединений . . 351
8.2.8.1. Соединения инертных газов........ 351
8.2.8.2. Соединения элементов с пониженной и повышенной степенями окисления............ 352
8.2.9. Поляризация и частично ковалентная связь..... 354
8.3. Координационные полимерные структуры — модель Сандерсона 354
8.3.1. Эффективный заряд ядра.........• 355
8.3.2. Атомные радиусы............ 356
8.3.3. Электроотрицательность и частичные заряды атомов . . 357
8.3.4. Координационные полимерные структуры...... 361
8.3.5. Расчеты энергии связи..........• 362
8.3.6. Энергия связи и структура.......... 365
8.3.7. Итоговые замечания о приближении Сандерсона .... 367
8.4. Диаграммы Музера — Пирсона и ионность связи..... 368
$.5. Валентность связи и длина связи......... 370
8.6. Влияние несвязывающих электронов........ 373
8.6.1. Влияние rf-электронов........... 373
8.6.1.1. Расщепление энергетических уровней в кристаллическом
поле............... 374
8.6.1.2. Ян-теллеровские искажения........ 379
8.6.1.3. Окружение в форме плоского квадрата..... 381
8.6.1.4. Тетраэдрическое поле.......... 382
8.6.1.5. Сравнение тетраэдрического и октаэдрического окружений 383
8.6.2. Эффект инертных пар........... 385
Упражнения................ 386
Литература................ 387
Глава 9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия ...... 388
9.1. Совершенные и несовершенные кристаллы....... 388
9.2. Типы дефектов.............. 390
9.3. Точечные дефекты............. 391
9.3.1. Дефекты Шоттки............ 391
9.3.2. Дефекты Френкеля............ 392
9.3.3. Термодинамика образования дефектов Шоттки и Френкеля' 393
9.С.4. Центры окраски............. 397
9.3.5. Вакансии и межузельные атомы в нестехиометрических кри*-
сталлах............... 399'
9.4. Кластеры или агрегаты дефектов......... 400
9.5. Антиструктурные дефекты........... 405
9.6. Протяженные дефекты............ 407
9.6.1. Структуры кристаллического сдвига....... 407
9.6.2. Дефекты упаковки............ 411
9.6.3. Границы блоков и антифазные домены (границы) . . . 411
9.7. Нестехиометрия и дефекты. Общие замечания ..... . 412
9.8. Дислокации, механические свойства и реакционная способность твердых тел............... 415
9.8.1. Наблюдение дислокаций.......... 422
9.8^2. Дислокации и структура кристаллов....... 424
9.8.3. Дислокации, вакансии и дефекты упаковки..... 429-
9.8.4. Дислокации и границы блоков......... 433
Упражнения.................... 43Ф
Литература...............• 43Ф
Глава 10. Твердые растворы ,........... 436-
10.1. Твердые растворы замещения.......... 436
10.2. Твердые растворы внедрения......... 439
30.3. Более сложные механизмы образования твердых растворов 440 10.3.1. Образование катионных вакансий ........ 440~
10.3:2. Механизм внедренных анионов........ 441
10.3.3. Образование анионных вакансий........ 441
10.3.4. .Механизм внедренных катионов........ 442
.10.3,5. Двойное замещение...... .... 443
10.4. Общие заметания об условиях образования твердых растворов 444
10.5. Экспериментальные методы изучения твердых растворов . . 445
10.5.1. Рентгенография порошков.......... 445
10.5.2. Измерения плотности . . ........ 450
10.5.3. Изменение температур фазовых переходов в твердых растворах ............... 452
Упражнения................ 453
Литература......,......... 453;
'Глава 11. 'Интерпретации фазовых диаграмм....... 454
11.1. Определения.............. 455
11.2. Однокомповентные системы.......... 461
11.2.1...Диаграмма Н*О............ 462
1.1.2.2. Диаграмма SiO2............ 463
11.2.3. Однокомпонентные системы в конденсированном состоянии 464
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы..... 464
11.3.1. Система простого эвтектического вида...... 464
11.3.2. Бинарные системы с образованием химических соединений 468 .11.3.3. Бинарные системы с несмешивающимися жидкостями . . 472
11.3.4. Бинарные системы с твердыми растворами..... 475
11.3.5. Бинарные системы с фазовыми переходами в твердом состоянии............... 482
11.4. Трехкомпонентные конденсированные системы..... 487
11.4.1. Простые эвтектические системы, не образующие двойных и тройных соединений........... 489
11.4.2. Тройные системы с двойными соединениями .... 492
11.4.3. Субсолидусные равновесия......... 497
' 11.4.4. Тройные системы с твердыми растворами..... 498
Упражнения................ 502
Литература................ 503
Глава 12. Фазовые переходы............ 504-
12.1. Что такое фазовые переходы? .......'... 504
12.2. Классификация Бюргера: реконструктивные и деформационные фазовые переходы............. 505
12.3. Термодинамическая классификация фазовых переходов ... 511
12.4. Применение температурных зависимостей энергии Гиббса. Стабильные и метастабильные фазы......... 520
12.5. Классификация Уббелоде: размытые и точечные фазовые переходы .................524
12.6. .Представление фазовых переходов на диаграммах состояния 525
12.7. Кинетика фазовых переходов.......... 526
12.7.1. Критический размер зародышей........ 529
12.7.2. Кинетические уравнения.......... 532
:12.7.2.1. Скорость зародышеобразования....... 532
12.7.2.2. Общая скорость превращения. Уравнение Аврами . . 533
12.7.2.3. Диаграммы время — температура — превращение (ТТТ-
диаграммы)............. 534
12.7.3. Факторы, влияющие на кинетику фазовых переходов . . 535
12.8. Кристаллохимия и фазовые переходы........ 540
12.8.1. Изменение структуры с ростом температуры и давления 540
12.8.2. Мартенситные превращения......... 542
12.8.3. Переходы типа порядок — беспорядок...... 545
Упражнения................ 547"
Литепатуоа................ 547
