Глава 11. Качественный анализ методом газовой хроматографии. Использование характеристик удерживания ............ 5
Введение ................. 5
I. Идентификация веществ по данным удерживания..... 6
1. Абсолютные данные удерживания........ 6
2. Относительные данные удерживания........ 9
3. Свойства индексов удерживания......... 11
4. Инкременты индекса удерживания........ 14
5. Заключение............... 15
II. Воспроизводимость в измерении данных удерживания .... 16
1. Источники погрешности, обусловленные хроматографической системой ................ 16
2. Инструментальные источники погрешности...... 20
3. Правильность выводимых данных удерживания..... 24
4. Искусственные пики (артефакт)......... 26
III. Сравнение данных удерживания.......... 28
1. Использование специальных графиков данных удерживания 30
2. Использование аддитивных вкладов в индексы удерживания 37
IV. Классификация и выбор неподвижных фаз....... 48
1. Характеристика с помощью коэффициентов Роршнайдера . . 50
2. Система Мак-Рейнольдса........... 51
3. Преимущество факторного анализа........ 54
4. Классификация неподвижных фаз........ 55
5. Выбор фаз............... 57
6. Практический вывод............ 61
Литература............... 62
Глава 12. Качественный анализ. Комбинированные методы 66
Введение................. 66
I. Использование показания селективного детектора ..... 67
1. Определение молекулярной массы с помощью детектора по плотности ................. 68
2. Использование селективных детекторов....... 70
3. Использование обоняния........... 71
4. Использование насекомых........... 73
П. Использование химических реакций в реальном масштабе времени 73
1. Послеколоночные реакции........... 74
2. Предколоночное получение производных....... 76
III. Сочетание масс-спектрометрии с газовой хроматографией ... 80
1. Принцип масс-спектрометрии ;........ 81
2. Различные методы ионизации, используемые в МС .... 86
3. Интерфейсы ГХ-МС............. 88
4. Сбор и обработка данных........... 94
5. Масс-спектрометр в качестве ГХ-детектора...... 95
IV. Сочетание инфракрасной спектрофотометрии с газовой хроматографией ................. 98
1. Принцип инфракрасной спектрофотометрии...... 99
2. Инфракрасная спектрофотометрия с преобразованием Фурье (ИКСПФ)............... 101
3. Интерфейс ГХ-ИКСПФ........... 101
4. Сбор и обработка данных........... 103
Литература............... 104
Глава 13. Количественный анализ методом газовой хроматографии. Основные проблемы, фундаментальные соотношения, измерение размера пробы Ю6
Введение ................. 106
I. Основы статистики. Определения.......... 107
1. Среднее значение и медиана.......... 108
2. Диапазон измерений............ 108
3. Дисперсия и стандартное отклонение........ 108
4. Пределы доверительного интервала (доверительные пределы) 109
5. Функция Стьюдента............ 109
6. Сходимость (repeatability).......... 110
7. Воспроизводимость (reproducibility)........ НО
8. Погрешность (precision)........... Ill
9. Правильность (accuracy)........... Ill
10. Линейная регрессия............. 112
II. Фундаментальное соотношение между количеством вещества в пробе и площадью его пика............ 114
1. Размер пробы и площадь пика.......... 115
2. Типы детекторов............. 116
III. Измерение размера пробы............ 120
1. Воспроизводимость ввода проб шприцами...... 120
2. Воспроизводимость ввода кранами-дозаторами..... 124
3. Точное определение объема пробы........ 129
Литература............... 133
Глава 14. Количественный анализ методом газовой хроматографии. Воспроизводимость и правильность определения коэффициентов чувствительности детекторов ........... 134
Введение................. 134
I. Определение коэффициентов чувствительности детекторов обычными методами............... 135
1. Газы и летучие соединения.......... 136
2. Летучие жидкие пробы........... 142
3. Калибровка жидких проб........... 149
4. Калибровка твердых проб........... 149
II. Определение коэффициентов чувствительности детекторов с помощью детектора по плотности.......... 150
1. Экспериментальная установка.......... 151
2. Линейность делителя потока.......... 153
3. Методика калибровки............ 154
4. Преимущества детектора по плотности....... 155
5. Практические соображения.......... 158
III. Стабильность и воспроизводимость коэффициентов чувствительности
детектора ................ '6J
1. Влияние хроматографической системы....... 165-
2. Влияние характеристик детектора по теплопроводности . . . 168
3. Влияние характеристик пламенно-ионизационного детектора 173 Литература............... 180
Глава 15. Количественный анализ методом газовой хроматографии. Измерение площади пика и определение состава пробы ........ 18!
Введение................ 181'
I. Измерение площади пика интегрированием вручную .... 182
1. Площадь треугольника, образованного нулевой линией и касательными в точках перегиба .......... 183
2. Произведение высоты пика на ширину на половине высоты . . 185
3. Метод Кондала— Боша........... 186
4. Вырезание пика и взвешивание......... 186
5. Планиметрия . ............. 186
II. Измерение площади пика полуавтоматическими методами . . . 187
1. Электромеханические интеграторы......... 187
2. Электронные интеграторы........... 13&
III. Измерение площади пика компьютерным интегрированием . . 191
1. Аналого-цифровое преобразование......... 192'
2. Передача данных............. 194
3. Частота сбора данных............ 195
4. Фильтрация шума............. 196
5. Детектирование пика............ 198
6. Интегрирование пика..........* 199
7. Другие операции............. 200
8. Заключение............... 201
IV. Распределение площадей для частично разделенных пиков . . 202
1. Два вещества со средней относительно"! концентрацией . . . 203
2. Два вещества с очень большой относительной концентрацией 206 V. Аналитические методики определения состава пробы .... 207
1. Внутренняя нормировка площадей пиков....... 208:
2. Внутренняя нормировка исправленных площадей пиков . . 2091
3. Метод стандартных добавок (метод добавок)..... 209
4. Внутренний стандарт............ 210=
5. Внешний стандарт............. 211
6. Опорный стандарт............. 213
7. Количественный анализ неизвестных или не имеющихся в наличии компонентов.............. 214
8. Выбор числовых единиц измерения........ 215
Литература................ 217
Глава 16. Количественный анализ методом газовой хроматографии. Источники погрешностей, правильность и воспроизводимость хроматографических измерений ............ 219
Введение................. 219
I. Источники погрешностей в хроматографических измерениях . . Ич-
1. Измерение высоты пика........... 221
2. Измерение площади пика........... 224
3. Высота пика или площадь пика?......... 232'
4. Измерение размера пробы.......... 234
II. Общая проблема инструментальных погрешностей . . . - . . 234
III. Стабильность давления и объемной скорости газа-носителя . . 236
1. Зависимость между флуктуациями давления и объемной скорости газа-носителя и погрешностью определения по площади пика
для детекторов класса I........... 237
2. Зависимость между флуктуациями давления и объемной скорости газа-носителя и погрешностью определения по площади пика для детекторов класса II ............ 240
3. Технические требования ............ 240
IV. Стабильность температуры........... 241
V. Стабильность параметров детектора........ 242
1. Детектор по теплопроводности......... 242
2. Пламенно-ионизационный детектор........ 245
3. Другие детекторы............. 249
VI. Другие источники погрешностей .... ,..... 249
1. Измерение размера пробы.......... 249
2. Представительность пробы.......... 249
'VII. Суммарная погрешность хроматографических измерений . . . 249
Литература............... 252
Глава 17. Применения количественного газохроматографи-ческого анализа для контроля технологических
процессов........... 254
"Введение................. 254
I. Описание промышленного автоматического регулирующего газового хроматографа.............. 254
1. Аналитический блок............ 255
2. Блок управления............. 256
3. Отображение данных............ 257
II. Методология............... 258
1. Выбор экспериментальных условий для анализа..... 259
2. Определение срока службы колонки........ 260
3. Конструкция системы переключения кранов...... 261
4. Выбор опорного стандарта.......... 261
5. Калибровка............... 262
6. Отбор проб............... 262
7. Расположение анализатора.......... 268
8. Запуск анализатора......... 269
9. Оценка технического обслуживания........ 269
'III. Метод опорного стандарта........... 270
1. Современное состояние газовой хроматографии для контроля технологических процессов .......... 271
2. Определение опорного стандарта........ 273
3. Реализация опорного стандарта ......... 275
4. Сигнальная функция опорного стандарта ...... 276
5. Калибровочная функция опорного стандарта..... 283
6. Предсказание необходимости технического обслуживания опорным стандартом............. 283
7. Преимущества метода опорного стандарта...... 284
8. Применения функций опорного стандарта...... 285
9. Компоновка анализатора в цехе......... 286
10. Заключение.............. 288
HV. Примеры заводских анализов в реальном масштабе времени . . 290
1. Анализ водорода в процессе каталитического реформинга . . 290
2. Синтез винилхлорида............ 292
3. Анализ газа, выделяемого во время процесса хлорирования 297
4. Анализ газообразного аммиака......... 300
5. Синтез фталевого ангидрида.......... 302
6. Анализ рециркулируемого стирола........ 305-
7. Анализ загрязнения воздуха на полимеризационной установке 306
8. Анализ хлораля............. 309'
9. Контроль в реальном масштабе времени процесса синтеза ди-хлородифторометана ............ 311
10. Заключение.............. 313;
Литература............... 315-
Приложение 1. Терминология хроматографии....... 317
Приложение 2. Краткий англо-русский словарь по хроматографии . . 342
Предметный указатель............. 35S
