Предлагаемая читателю книга написана выдающимися специалистами в области хроматографии — Жоржем Гиошоном и Клодом Гийеменом, внесшими большой вклад в развитие этой области знаний.
В настоящее время газовая хроматография стала одним из наиболее точных, экспрессных и дешевых методов анализа сложных смесей веществ, которые находятся в газообразном состоянии или могут быть переведены при нагревании в паровую фазу.
Во всем мире десятки, если не сотни тысяч газовых хроматографов, используются в научных исследованиях, промышленности, сельском хозяйстве, медицине, геологии и т. д.; газовую хроматографию начинают применять все новые и новые специалисты. Хроматограф стал прибором, необходимым для оснащения каждой химической лаборатории.
Объем публикуемой литературы на эту тему постоянно возрастает, появляются все новые и новые книги, посвященные различным аспектам газовой хроматографии, так как и сам метод развивается и расширяются области его применения. Но в этом ряду монографий книга Ж. Гиошона и К. Гийемена всегда будет занимать особое место. Написанная в период, когда газовая хроматография от этапа быстрого развития переходит в стадию качественного совершенствования, книга обобщает все достижения предыдущих лет развития и может рассматриваться как малая энциклопедия газовой хроматографии.
Для специалистов, как начинающих использовать газовую хроматографию, так и уже имеющих опыт работы в ней, в равной мере эта книга послужит полезным учебным пособием и источником ценной информации, в том числе и справочного характера. Книга содержит много теоретических и практических сведений, позволяющих понять и успешно использовать этот важнейший метод анализа.
Есть книги, которые не стареют. Я думаю, такая судьба будет у предлагаемой книги, которая, несомненно, станет настольной не только для хроматографистов, но и специалистов, интересующихся эффективными методами анализа.
О. Ларионов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода........... 5
Предисловие................. 6
Глава 1. Основные понятия и определения метода газовой
хроматографии.......... 9
Введение ................. 9
I. Определение хроматографии........... 9
II. Фазовые системы.............. 11
III. Схематическое описание газового хроматографа..... 12
IV. Виды хроматографии :......... 14
1. Элюентная хроматография.......... '*
2. Фронтальный анализ............ 15
3. Вытеснительная хроматография......... 16
V. Хроматографический процесс.......... 16
VI. Экспериментальные хроматографические данные..... 20
1. Время удерживания tK........... 21
2. Время задержки газа /,„........... 21
3. Ширина пика w............. 21
4. Высота пика h............. 22
5. Площадь пика А............. 22
VII. Данные, характеризующие газовый поток....... 22
VIII. Данные, характеризующие удерживание вещества .... 23
1. Удерживаемый объем УК........... 23-
2. Мертвый объем Vm............ 23
3. Приведенный удерживаемый объем VK'_....... 24
4. Исправленный удерживаемый объем VR...... 24
5. Эффективный удерживаемый объем VN....... 24
6. Удельный удерживаемый объем Vs........ 25
7. Коэффициент емкости колонки k'........ 25
8. Коэффициент удерживания R.......... 26
IX. Данные, характеризующие эффективность колонки .... 26
1. Стандартное отклонение а.......... 26
2. Различные стандартные отклонения........ 27
3. Свойства дисперсии........ • .28
4. Относительная ширина пика f......... 29
5. Число теоретических тарелок колонки N...... 29
6. Число эффективных теоретических тарелок Net . . . . 29
7. Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), или Н 29
8. Асимметричность пика As ....... fO
X. Данные, характеризующие разделение двух веществ .... 31
1. Относительное удерживание а......... 32
2. Индекс удерживания /........... 32
3. Степень разделения Rt,2 . . ........ 33
4. Критерий разделения F........... 38
5. Эффективное число пиков (EPN)........ 38
XI. Данные, характеризующие количество вещества..... 39
1. Высота пика.............. 39
2. Площадь пика.............. 39
XII. Данные, характеризующие колонку......... 41
1. Длина колонки L.........."... 41
2. Внутренний диаметр колонки rfc......... 41
3. Размер частиц dp............. 41
4. Степень пропитки............. 41
5. Объем задержки газа V0........... 41
6. Фазовое отношение (3............ 42
XIII. Практические измерения........... 42
Условные обозначения .............. 45
Литература............... 46
Глава 2. Основы хроматографического процесса
Течение газов через хроматографические колонки 48
Введение.................. 48
I. Скорость газа-носителя на выходе из колонки...... 50
II. Проницаемость колонки............ 51
III. Вязкость газа-носителя............ 52
IV. Профиль скоростей газа-носителя......... 53
V. Средняя скорость газа-носителя и время задержки газа ... 55
VI. Об использовании очень длинных колонок....... 58
VII. Полые капиллярные колонки.......... 60
VIII. Измерение линейной скорости газа-носителя...... 62
IX. Определение газового объема колонки........ 63
X. Неидеальный газ-носитель........... 64
XI. Скорость потока газа-носителя через две колонки, соединенные'последовательно ............... 65
XII. Изменение скорости потока газа-носителя во время программирования температуры............. 67
XIII. Программирование скорости газа-носителя...... 68
Условные обозначения .............. 70
Литература............... 71
Глава 3. Основы хроматографического процесса
Термодинамика удерживания в газовой хроматографии ............72
Введение................. 72
А. Термодинамика удерживания в газожидкостной хроматографии 73
AI. Скорость элюирования............ 73
АИ. Коэффициент емкости колонки.........74
AIII. Коэффициент распределения..........77
AIV. Практическое значение коэффициента активности .... 77
AV. Удельный удерживаемый объем.........78
AVI. Влияние температуры............. 80
AVII. Относительное удерживание..........83
AVIII. Влияние неидеальности газовой фазы.......84
А.IX. Смешанные механизмы удерживания. Комплексообразование 89 А.Х. Смешанные механизмы удерживания. Адсорбция .... 92 А.XI. Адсорбция на монослоях и тонких слоях неподвижных фаз 95 Б. Термодинамика удерживания в газоадсорбционной хроматографии ................. 97
Б.1. Константа Генри и характеристики удерживания .... 98
Б.II. Свойства поверхности адсорбентов и хроматография ... 99
1. Природа межмолекулярных взаимодействий..... 99
2. Кинетика адсорбции—десорбции . . . . . . . . 101
3. Однородность поверхности адсорбента...... 102
Б.III. Влияние температуры............ 102
Б.IV. Неидеальность газовой фазы.......... 102
B.V. Адсорбция газа-носителя........... 104
B.VI. Практические применения ГАХ......... 105
В. Применение газовой хроматографии с программированием температуры ............... 106
B.I. Предсказание температуры элюирования...... 107
1. Численное решение............ 109
2. Приближенное решение и эквивалентная температура . . . 109
3. Приведенная температурная шкала........ ПО
4. Индексы удерживания........... 110
В.II. Оптимизация экспериментальных условий...... 110
1. Выбор начальной температуры......... 110
2. Выбор скорости программирования........ 111
Условные обозначения.............. 112
Литература............... 114
Глава 4. Основы хроматографического процесса
Размывание хроматографических зон ... 117
Введение................. 117
I. Статистическое исследование источника размывания зон . . . 117
II. Коэффициент диффузии в газовой фазе....... 119
III. Вклад продольной молекулярной диффузии...... 120
IV. Вклад сопротивления массопередаче в газовом потоке . . . 122
V. Вклад сопротивления массопередаче в частицах ..... 125
VI. Коэффициент диффузии в неподвижной фазе...... 125
VII. Вклад сопротивления массопередаче в неподвижной фазе- . . 126
1. Газожидкостная хроматография......... 127
2. Газоадсорбционная хроматография........ 127
VIII. Влияние градиента давления.......... 128
IX. Основные свойства кривой зависимости Я от и..... 130'
1. Полые капиллярные колонки.......... 131
2. Насадочные колонки............ 134
3. Изменение эффективности с длиной колонки..... 136
4. Эффективность последовательно соединенных колонок . . . 137 X. Уравнение для приведенной высоты тарелки...... 138
XI. Влияние аппаратуры . ,.......... 140
1. Системы ввода проб............ 141
2. Соединители и переходники.......... 142
3. Детекторы и усилители........... 143
4. Требования.............. 144
XII. Профиль зоны для неоднородных адсорбентов..... 146
XIII. Соотношение между степенью разделения и эффективностью колонки ................. 146
XIV. Оптимизация конструкции колонки и рабочих параметров . . 147
1. Выбор температуры колонки.......... 149
2. Выбор размера частиц (насадочные колонки) или внутреннего диаметра колонки (полые капиллярные колонки) .... 150
3. Практическая методика........... 152
-Условные обозначения.............. 153
Литература............... 155
Глава 5. Основы хроматографического процесса
Перегрузка колонки ...,,,,. 157
Введение................. 157
I. Влияние конечной концентрации.......... 158
1. Влияние сорбции............. 158
2. Влияние изотермы распределения или адсорбции..... 159
3. Конкуренция между влияниями сорбции и изотермы распределения или адсорбции............. 161
4. Вязкость................ 162
5. Неидеальные свойства газовой фазы........ 162
6. Влияние температуры............ 163
7. Сопротивление массопередаче.......... 164
8. Захлебывание колонки........... . 166
II. Уравнения массового баланса........... 166
III. Умеренный размер пробы: перегрузка колонки...... 170
1. Вывод уравнения для профиля зоны при перегрузке колонки 171
2. Обсуждение характеристик профиля зоны при перегрузке колонки 173
3. Экспериментальные результаты......... 177
IV. Большой размер пробы: стабильность разрывов концентрации . . 180 V. Большой размер пробы: продвижение зон....... 183
-Условные обозначения.............. 185
Литература................ 186
Глава 6. Методология. Оптимизация экспериментальных условий хроматографического разделения с использованием насадочных колонок .... 188
Введение................. 188
I. Первая стадия: эмпирический подход......... 190
1. Природа компонентов пробы.......... 191
2. Выбор неподвижной фазы и носителя....... 192
3. Полярность неподвижных фаз.......... 194
4. Выбор длины колонки............ 196
5. Выбор температур колонки, испарителя и детектора . . . 197
6. Выбор объемной скорости газа-носителя....... 198
7. Как использовать хроматограммы первой стадии . . . . 199 Л. Вторая стадия: оптимизация основных экспериментальных параметров .................. 201
1. Оптимизация длины колонки.......... 201
2. Оптимизация температуры колонки........ 207
3. Оптимизация объемной скорости газа-носителя..... 213
4. Комбинация неподвижных фаз.......... 217
"III. Выбор материалов и конструкции колонки....... 222
1. Выбор носителя неподвижной фазы........ 222
2. Выбор трубки для колонки........., 237
3. Выбор степени пропитки........... 240
4. Заполнение колонки............. 251
Условные обозначения .............. 254
Литература............... 255
Глава 7. Методология. Усовершенствованные насадочные
колонки...........258
Введение................. 258
I. Газоадсорбционная хроматография на модифицированных адсорбентах .................. 260
1. Силикагели............... 262
2. Графитированная сажа............ 282
3. Пористые полимеры ............. 284
II. Водяной пар в качестве газа-носителя........ 286
1. Получение подходящего газа-носителя........ 287
2. Общая методика использования водяного пара в газе-носителг 290
3. Оптимизация экспериментальных условий....... 291
Литература................ 299
Глава 8. Методология. Полые капиллярные колонки . . 301
Введение................. 301
I. Классификация полых капиллярных колонок...... 305
1. Полые капиллярные колонки со стенками, покрытыми жидкой фазой (WCOT-колонки)............ '105
2. Полые капиллярные колонки с пористым слоем сорбента на
стенках (PLOT-колонки)........... 306
3. Насадочные капиллярные колонки (НКК)...... 307
II. Приготовление полых капиллярных колонок...... 307
1. Проблемы............... 308
2. Тип используемых трубок........... 312
3. Обработка поверхности стеклянных трубок...... 316
4. Кварцевые трубки............. 325
5. Методики нанесения жидкой фазы для полых капилляррых колонок со стенками, покрытыми жидкой фазой...... 326
6. Методы нанесения неподвижной фазы для полых капиллярных колонок с пористым слоем на стенках........ 339
7. Приготовление насадочных капиллярных колонок ^ . 340
III. Оценка полых капиллярных колонок......' . . 340
1. Аналитические испытания........ . . • 341
2. Проницаемость............• • 342
3. Высота, эквивалентная теоретической тарелке..... 343
4. Фазовое отношение ............. 346
5. Число разделения............. 346
6. Другие параметры............. 347
IV. Техника работы на полых капиллярных колонках ..... 348
1. Методы ввода проб в полые капиллярные колонки .... 349
2. Методы переключения колонок.......... 366
V. Указания по использованию полых капиллярных колонок . . . 370
1. Улучшение степени разделения пиков........ 372
2. Уменьшение продолжительности анализа....... 372
3. Толщина слоя неподвижной фазы......... 372
4. Выбор газа-носителя...........• 373
5. Ввод проб и размер проб........... 374
6. Выбор детектора . ......... 376
7. Заключение............... 37Ь
Условные обозначения.............. 3/9
Литература................ 380
Глава 9. Методология. Газохроматографическая аппаратура ............ 388
Введение................. 388
I. Описание газового хроматографа.......... 388
II. Пневматическая система............ 389
1. Последовательный поток.........., 390
2. Параллельный поток............ 391
3. Автоматический регулятор давления газа....... 392
4. Автоматический регулятор расхода газа....... 395
5. Эксплуатация регуляторов давления и расхода газа .... 397
III. Системы ввода проб............. 397
1. Газообразные пробы............ 398
2. Жидкие пробы.............. 402
3. Сравнение воспроизводимости дозирования различных систем ввода проб................ 409
IV. Переключение колонок............. 412
1. Переключение колонок с помощью кранов...... 413
2. Промежуточное регулирование давления (метод Динса) . . 429
3. Определение момента времен переключения колонок . . . 437 V. Вспомогательное оборудование.......... 463
1. Термостат и регулирование температуры....... 463
2. Регулирование температуры.......... 464
: 3. Расходомеры............... 469
Литература................ 471
Глава 10. Методология. Детекторы для газовой хроматографии ........... 473
Введение.................. 473
I. Общие свойства детекторов........... 475
1. Классификация детекторов.......... 475
2. Селективность............. 479
3. Чувствительность и коэффициент чувствительности . . . 480
4. Предел детектирования •........., 482
5. Линейный динамический диапазон........ 484
6. Стабильность нулевой линии ......... 487
7. Вклад в размывание зон.......... 488
8. Сходимость показаний детектора........ 490
9. Предсказуемость показаний детектора....... 491
10. Техническое обслуживание и стоимость...... 491
11. Заключение.............. 492
II. Детектор по плотности............ 493
1. Принцип действия детектора........ 493
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 495
III. Детектор по теплопроводности.......... 506
1. Принцип действия детектора.......... 506
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 509
3. Классификация............. 515
4. Селективность.............. 516
5. Чувствительность............. 516
6. Линейность............... 517
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора 517
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 521
IV. Пламенно-ионизационный детектор......... 522
...../////////////////////////////////////////
1. Принцип действия детектора.......... 522
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 526
3. Классификация.............. 530
4. Селективность . . ............ .531
5. Чувствительность............. 531
6. Линейность............... 532
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора . . 533
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 534
V. Электронозахватный детектор.......... 535
1. Принцип действия детектора.......... 536
2. Параметры, влияющие на показание детектора .... 539'
3. Классификация............. 542
4. Селективность.............. 542
5. Чувствительность............. 542
6. Линейность............... 543
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора 544
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 546
VI. Термоионный детектор............ 547
1. Принцип действия детектора.......... 547
2. Параметры, влияющие на показание детектора .... 550
3. Классификация............. 552
4. Селективность.............. 552
5. Чувствительность............. 552
6. Линейность............... 552
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора . 553
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 554
VII. Пламенно-фотометрический детектор........ 554
1. Принцип действия детектора.......... 554
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 555
3. Классификация.............. 556
4. Селективность.............. 556
5. Чувствительность............. 557
6. Линейность............... 557
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора . . 557
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 557
VIII. Фотоионизационный детектор.......... 557
1. Принцип действия детектора.......... 558
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 559
3. Классификация............. 560
4. Селективность.............. 560
5. Чувствительность............. 561
6. Линейность............... 561
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора . . 562
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 563
IX. Гелиевый ионизационный детектор......... 563
1. Принцип действия детектора.......... 564
2. Параметры, влияющие на показание детектора..... 566
3. Классификация.............. 568
4. Селективность.............. 568
5. Чувствительность............. 568
6. Линейность.............. 568
7. Предсказание коэффициентов чувствительности детектора . . 569
8. Техническое обслуживание и стоимость....... 569
Литература............... 570
