Достижения газовой хроматографии как метода разделения веществ в сочетании с такими современными средствами качественного анализа, как инфракрасная и масс-спектрометрия, химические реакции, в определенной степени заслонили возможности чисто хроматографической идентификации, основанной на использовании закономерностей, связывающих удерживание со строением и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз. Однако в последние годы получило развитие новое направление, которое условно можно назвать прецизионной газовой хроматографией, имея в виду повышение точности не только результатов количественных определений, но и измерения величин удерживания, что резко увеличивает надежность групповой и индивидуальной идентификации как чистых соединений, так и компонентов сложных смесей. Кроме того, развиваются представления о хроматографическом спектре как о совокупности данных, однозначно соответствующей группе сорбатов близкого строения или индивидуальному соединению. Эти успехи позволяют рассматривать газовую хроматографию как самостоятельный метод качественного анализа.
В настоящей книге сделана попытка обобщить литературные данные и результаты собственных исследований авторов в области качественного газохроматографического анализа с тем, чтобы выявить возможности, ограничения и перспективы развития хро-матографических методов идентификации.
Поскольку основой газохроматографической идентификации являются величины удерживания, первая глава посвящена их классификации, термодинамической интерпретации, а также рассмотрению основных факторов, вызывающих погрешности при их определении. В двух последующих главах описывается влияние природы молекул и физико-химических свойств сорбатов и неподвижных фаз на хроматографическое удерживание и приводятся различные корреляции, которые могут использоваться для качественного анализа. Концепция хроматографического спектра и методы использования его для групповой, а в некоторых случаях и для индивидуальной идентификации неизвестных соединений рассмотрены в четвертой главе. В пятой главе изла-
гаются особенности идентификации компонентов сложных смесей, когда необходима реализация разделительных возможностей газовой хроматографии в сочетании с прецизионным измерением величин удерживания. Последняя, шестая, глава посвящена вопросам идентификации примесей, анализируются факторы, искажающие величины удерживания малых концентраций веществ, рассматриваются методы повышения селективности и чувствительности определения. Некоторые справочные данные по величинам удерживания различных органических соединений приводятся в Приложении.
Авторы полагают, что материал книги в сочетании с данными, содержащимися в монографиях, посвященных использованию комбинированных методов (см., например, сборник «Методы-спутники в газовой хроматографии». Пер. с англ. М., «Мир», 1972), позволит читателю в каждом конкретном случае выбрать наиболее надежный, быстрый и экономичный метод решения стоящей перед ним задачи качественного анализа.
Введение, главы I и II написаны М. С. Вигдергаузом. Им же предложен общий план книги. Глава III написана Ю. Н. Богословским, главы IV и VI — Л. В. Семенченко и М. С. Вигдергаузом, глава V — В. А. Езрецом. Приложение составлено М. С. Вигдергаузом.
ВВЕДЕНИЕ
С развитием физико-химических методов анализа органических соединений значительно расширились возможности не только групповой, но и индивидуальной идентификации веществ, в том числе и тех, которые не обладают сколько-нибудь значительной реакционной способностью. Широкое распространение нашли спектральные методы, которые обеспечивают получение совокупности сигналов, достаточной либо для однозначной идентификации (путем сравнения с соответствующими сигналами эталона), либо для установления характера структурных элементов молекулы.
Разумеется, в зависимости от цели исследования и характера изучаемого объекта требования к числу характеристических сигналов могут быть различными. Принадлежность вещества к определенному классу (или присутствие в смеси веществ этого класса) во многих случаях устанавливается на основании единичного селективного сигнала (в частности, результата качественной химической реакции). Такой сигнал должен быть исчерпывающим, т. е. взаимно-однозначно соответствующим, например, определенной функциональной группе в молекуле вещества. Для индивидуальной идентификации, даже когда интересующее нас вещество выделено из смеси, требуется, как правило, достаточно широкий набор сигналов, например: физико-химические характеристики, сочетание их с результатами химических реакций, инфракрасными или другими спектрами и т. д. Только в этом случае можно добиться взаимно-однозначного соответствия совокупности сигналов (отражающего комплекс свойств) и структуры исследуемого индивидуального соединения.
Что касается вещества, находящегося в смеси с другими, то его индивидуальная идентификация без предварительного выделения возможна лишь в том случае, если совокупность сигналов, взаимно-однозначно соответствующих исследуемому соединению, существенно не искажается другими компонентами смеси. Кроме того, измеряемые сигналы должны быть достаточно интенсивны, чтобы указывать на присутствие малых концентраций вещества. Поскольку в комплексе эти условия соблюдаются весьма редко, для индивидуальной идентификации обычно необходимо
к
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ............. ..... 3
ВВЕДЕНИЕ .................... 5
Литература..................... 13
Глава I
УДЕРЖИВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 14
1. Расчет величин удерживания.............. 14
2. Термодинамическая интерпретация и температурная зависимость величин удерживания................ 63
3. Точность и воспроизводимость определения величин удерживания ....................... 47
Литература..................... 76
Глава II
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
СОРБАТОВ НА ВЕЛИЧИНЫ УДЕРЖИВАНИЯ....... 79
1. Аддитивность величин удерживания........... 81
2. Связь между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими свойствами................100
Литература.....................111
Глава III
РОЛЬ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ В КАЧЕСТВЕННОМ ГАЗОХРО-МАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ............115
1. Межмолекулярные взаимодействия и селективность неподвижной фазы....................115
2. Условная хроматографическая полярность неподвижной фазы 123
3. Физико-химические свойства неподвижной фазы и удерживание анализируемых соединений..............131
Литература.....................136
Глава IV
ГРУППОВАЯ И ИНДИВИДУАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОВ УДЕРЖИВАНИЯ.....140
1. Хроматографический спектр как основа групповой и индивидуальной идентификаций...............141
2. Выбор сорбентов для групповой идентификации хроматографиче-ских пиков...................1^4
3. Групповая идентификация по величинам удерживания на двух колонках с сорбентами различной полярности.......147
4. Разрешающая способность методов групповой идентификации по величинам удерживания на трех колонках с сорбентами различной полярности..................151
5. Групповая идентификация на основе четырехкомпонентных спектров ......................1^5
6. Спектры удерживания индивидуальных соединений......158
Литература ....................160
Глава V
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ . . 162
1. Специфические особенности сложных смесей........162
2. Метод анализа на колонках с последовательно изменяющейся селективностью ....................165
3. Многоступенчатый метод...............171
Литература.....................I85
Глава VI
ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРИМЕСЕЙ..................187
1. Особенности хроматограммы, получаемой при анализе примесей 189
2. Влияние концентрационного фактора на удерживание примесей 194
3. Методы повышения селективности и чувствительности определения примесей...................198
Литература.....................201
Приложение
ИНДЕКСЫ УДЕРЖИВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 204
Литература.....................241
