Книга «Реакции твердых тел» посвящена кинетике реакций твердых ве-шеств В ней достаточно полно описана формальная кинетика гетерогенных реакций, причем и для изотермических, и для неизотермических процессов. Изложены краткие сведения о методах исследования кинетики и механизма реакций твердых тел. Поэтому, не заменяя известные книги Дельмона и Барре *, в которых описание формальной кинетики гетерогенных процессов дано более строго и подробно, она может служить для ознакомления с методами кинетического анализа твердофазных реакций.
Главное достоинство книги 4?>стоит в том, что она содержит большой объем конкретного материала по отдельным реакциям различных классов неорганических соединений (термическому разложению кристаллогидратов, оксидов, гидр-оксидов, азидов, гидридов, карбонатов, нитратов, сульфатов и т. д., реакциям взаимодействия между твердыми веществами). В этом плане книга уникальна: в ней приведена подробная (около 1300 ссылок) библиография по кинетике термического разложения и реакций взаимодействия за период 1955—1976 гг.
Мы надеемся, что настоящее издание окажет большую помощь исследователям, работающим в области кинетики твердофазных реакций, поскольку в ней представлена такая необходимая информация, как температурные интервалы реакций, кинетические уравнения и значения кинетических параметров. Во многих случаях эта информация критически проанализирована; много внимания авторы уделяют области применимости и корректности кинетического анализа, справедливо отмечая, что обоснованные выводы о механизме реакции можно сделать, лишь подкрепляя кинетический анализ физическими методами исследования. Например, наличие кинетической кривой с перегибом или индукционного периода само по себе еще не может служить доказательством протекания процессов образования и роста зародышей, если последние не обнаружены независимым методом. В тех случаях, когда авторы проявляют непоследовательность в интерпретации возможностей формальной кинетики для изучения механизма реакций, нами даны подстрочные примечания; в некоторых из них указана дополнительная литература.
Реакции разных соединений освещены в различной степени; так, очень подробно описана кинетика реакций дегидратации CuSCVSPbO, разложения Ba(N3)2, KMnO4, NH4CIO4, образования ZnFe2C>4, ставших своего рода модельными. Другие реакции обсуждены более кратко, но это связано с меньшим числом имеющихся работ.
Книга адресована тем химикам, которые, работая в областях физической и неорганической химии, химической технологии, сталкиваются с проблемами, относящимися к кинетике гетерогенных реакций. Она дает общее представление 0 конкретных вопросах, связанных с процессами разложения и твердофазного синтеза, широко используемыми в современной металлургии и материаловедении (начиная от производства композиционных материалов, приготовления ка-ализаторов и кончая новыми материалами для записи информации, электрон-ион техники и т. д.).
В. Болдырев
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ................... 5
Из предисловия к английскому изданию............... 6
Глава 1. Введение .......................... 7
1.1. Характерные особенности реакций разложения твердых тел ... 10
1.2. Литература по твердофазным реакциям............ 16
1.3. Круг вопросов, рассматриваемых в настоящем обзоре, и порядок изложения материала ..................... 18
1.4. Классификация химических реакций твердых тел........ 19
1.4.1. Разложение твердых тел.................. 21
1.4.2. Реакции типа твердое тело—газ и твердое тело—жидкость . 22
1.4.3. Реакции типа твердое тело—твердое тело.......... 23
Глава 2. Экспериментальные методы исследования .......... 24
2.1. Измерения давления выделяющегося газа........... 26
2.2. Измерения убыли веса .................... 27
2.3. Анализ выделяющегося газа (АВГ).............. 29
2.3.1. Масс-спектрометрия :.................... 29
2.3.2. Газовая хроматография .................. 30
2.3.3. Другие методы анализа выделяющихся газов........ 30
2.4. Неизотермические методы.................... 31
2.5. Поглощение или выделение тепла............... 31
2.6. Применение ЭВМ для управления экспериментом и обработки данных ............................... 32
2.7. Микроскопические методы................... 32
2.7.1. Оптическая микроскопия.................. 32
2.7.2. Электронная микроскопия................... 33
2.8. Дифракционные методы .................... 35
2.9. Измерение площади поверхности................ 36
2.10. Спектроскопические методы.................. 37
2.10.1. Инфракрасная спектроскопия............... 37
2.10.2. Мессбауэровская спектроскопия.............. 38
2.10.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС или ЭСХА) .......................... 39
2.11. Магнитные измерения..................... 39
2.11.1. Магнитная восприимчивость................ 39
2.11.2. Магнитный резонанс ................... 40
2.12. Электрические измерения................... 41
2.12.1. Измерения электропроводности .............. 41
2.12.2. Другие электрические измерения............. 41
2.12.3. Применение электрических полей............. 42
2.13. Приготовление образцов и их предварительная обработка ... 42
2.13.1. Приготовление образцов ................. 43
2.13.2. Дегидратация ...................... 43
2.13.3. Механическая обрабо.тка ................. 44
2.13.4. Облучение ........................ 44
2.13.5. Контролируемое введение примесей............ 45
2.14. Влияние атмосферы...................... 45
2.15. Экспериментальные методы исследования реакций типа твердое
тело—твердое тело....................... 46
23*
Глава 3. Кинетика твердофазных реакций: теория........... 50
3.1. Законы зародышеобразования ................. 52
3.1.1. Процесс образования зародыша .............. 52
3.1.2. Законы зародышеобразования................ 54
3.2. Закономерности роста зародышей ............... 57
- 3.3. Формальная теория изотермического разложения твердых веществ 59
3.3.1. Кинетические уравнения для реакций с продвижением границы
раздела .......................... 59
3.3.1.1. Зародышеобразование по степенному закону с постоянной скоростью продвижения реакционной границы раздела . . (нормальный рост) ................... 60
3.3.1.2. Случайное зародышеобразование по экспоненциальному закону с последующим нормальным ростом....... 61
3.3.1.3. Перекрывание и слияние зародышей, поглощение потенциальных центров зародышеобразования.......... 61
3.3.1.4. Быстрое и сплошное зародышеобразование или быстрое образование реакционной границы раздела с последующим продвижением со всех или с некоторых поверхностей
в объем кристаллитов .................. 70
3.3.1.5. Друше модели образования и роста компактных зародышей ......................... 73
3.3.1.6. Общие замечания ................... 76
3.3.2. Кинетические уравнения, полученные для реакций «цепного» типа 77
3.3.3. Кинетические уравнения для диффузионно-контролируемых реакций ........................... 80
3.3.4. Влияние распределения .частиц по размерам на кинетические характеристики....................... 85
3.3.5. Кинетические уравнения, обычно используемые при анализе
изотермических реакций твердых веществ.......... 87
3.4. Проверка описания изотермических кинетических данных теоретическими уравнениями .................... 89
3.4.1. Введение .......................... 89
3.4.2. Выбор кинетического уравнения............... 91
3.4.3. Применение кинетических уравнений к описанию отдельных участков кривой «степень превращения—время»...... 94
3.4.3.1. Индукционный период ................. 94
3.4.3.2. Период ускорения ................... 94
3.4.3.3. Период замедления................... 95
3.4.4. Применение статистических методов в кинетическом анализе 96
3.4.5. Интерпретация кинетических наблюдений.......... 98
3.4.5.1. Реакция нулевого порядка ............... 99
3.4.5.2. Уравнение Аврами—Ерофеева (п=2).......... 100
3.5. Зависимость скорости реакции от температуры......... Ю1
3.5.1. Применение уравнения Аррениуса к описанию твердофазных реакций .......................... 102
3.5.2. Значение аррениусовских параметров............ ЮЗ
3.5.3. Скорость реакции на границе раздела............ Ю7
3.5.4. Компенсационный эффект.................. 111
3.6. Кинетические исследования с использованием неизотермических методов ............................ ИЗ
3.6.1. Кинетический анализ неизотермических данных....... И5
3.6.2. Интегральные методы.................... 1''
3.6.2.1. Методы с использованием табличных значений интеграла
от показательной функции................ И'
3.6.2.2. Методы с использованием простой аппроксимации интеграла от показательной функции............ 1'9
3.6.2.3. Разложение интеграла от показательной функции в ряд 120
3.6.2.4. Использование реперной температуры......... . 121
3.6.2.5. Различные скорости нагрева............... 122
3.6.3. Дифференциальные методы................. 122
3.6.3.1. Прямое применение основного уравнения........ 123
3.6.3.2. Разностно-дифференциальные методы.......... 123
3.6.3.3. Использование реперной температуры.......... 124
3.6.3.4. Различные скорости нагрева .............. 124
3.7. Реакционная граница раздела................. 125
Глава 4. Реакции разложения твердых веществ............ 131
4.1. Дегидратация кристаллогидратов ............... 133
4.1.1. Структура кристаллогидратов................ 134
4.1.2. Кинетика процессов зародышеобразования и роста зародышей
при дегидратации...................... 136
4.1.2.1. Зародышеобразование................... 136
4.1.2.2. Рост зародышей..................... 138
4.1.2.3. Форма зародышей.................... 139
4.1.2.4. Диффузионно-контролируемая реакция дегидратации . . . 140
4.1.3. Уравнение Поляни—Ввгнера .............., . 140
4.1.4. Эффект Топли—Смита .................,. . 142
4.1.5. Кинетика дегидратации типичных кристаллогидратов..... 148
'.5.1. Сульфат меди...................... 148
.5.2. Другие сульфаты .................... 149
.5.3. Другие неорганические гидраты............. 152
.5.4. Карбоксилаты металлов................. 153
1.5.5. Выводы ......................... 154
4.2. Реакции разложения бинарных соединений (включая также гидр-
оксиды) .......................... 155
4.2.1. Гидроксиды ........................ 155
4.2.1.1. Гидроксид магния ................... 156
4.2.1.2. Другие неорганические гидроксиды........... 157
4.2.1.3. Гидроксигалогениды и подобные им соли........ 160
4.2.1.4. Глинистые минералы .................. 161
4.2.2. Оксиды .......................... 163
4.2.2.1. Протяженные дефекты в оксидах............. 164
4.2.2.2. Механизмы и продукты разложения оксидов....... 165
4.2.2.3. Диссоциация оксидов.................. 166
4.2.3. Гидриды, карбиды, нитриды и подобные соединения..... 171
4.2.3.1. Разложение, лимитируемое поверхностным процессом или стадией десорбции: аналогия в некоторых отношениях
с гетерогенными каталитическими процессами...... 172
4.2.3.2. Реакции, лимитируемые процессом на поверхности раздела .......................... 175
4.2.3.3. Реакции, лимитируемые диффузионным процессом .... 176
4.2.3.4. Сульфиды переходных металлов ............ 176
4.2.3.5. Подобные реакции................... 178
4.2.4. Азиды ........................... 178
4.2.4.1. Азиды металлов второй группы............. 178
4.2.4.2. Азиды металлов группы IA .............. 181
4.2.4.3. Другие азиды ..................... 183
4.2.5. Фульминаты и цианамиды ................. 186
4.2.5.1. Фульминаты ...................... 186
4.2.5.2. Цианамиды ...................... 187
4.3. Разложение солей металлов оксикислот............ 187
4.3.1. Карбонаты металлов .................... 188
4.3.1.1. Карбонат кальция.................... 190
4.3.1.2. Другие карбонаты металлов группы ПА........ 192
4.3.1.3. Карбонат серебра.................... 193
4.3.1.4. Карбонат свинца.................... 194
4.3.1.5. Карбонат марганца (II) ................. 195
4.3.1.6. Разложение карбонатов................. 195.
4.3.2. Сульфаты металлов .................... 195
4.3.2.1. Сульфаты металлов группы ПА............. 198
4.3.2.2. Сульфаты металлов группы IIIA............ 199
4.3.2.3. Сульфаты переходных металлов ............ 199
4.3.2.4. Другие сульфаты металлов............... 201
4.3.2.5. Соли металлов других серокислородных кислот..... 202
4.3.3. Нитраты и нитриты металлов............... 203
4.3.4. Фосфаты металлов..................... 205
4.3.4.1. Фосфаты металлов группы IA............. 206
4.3.4.2. Фосфаты металлов группы ПА............. 207
4.3.4.3. Другие фосфаты металлов............... 207
4.3.5. Пергалогенаты, галогенаты и галогениты металлов..... 207
4.3.5.1. Пергалогенаты ..................... 208
4.3.5.2. Галогенаты ...................... 210-
4.3.5.3. Галогениты...................... 212
4.3.5.4. Общие замечания.................... 212
4.3.6. Перманганаты металлов .................. 213
4.3.6.1. Перманганат калия .................. 21Я
4.3.6.2. Другие перманганаты металлов группы IA....... 215
4.3.6.3. Перманганат бария................... 216
4.3.6.4. Перманганат серебра.................. 21&
4.3.7. Хроматы металлов..................... 217
4.4. Разложение аммонийных солей ................ 217
4.4.1. Соли аммония, содержащие оксианионы неметаллов..... 218
4.4.1.1. Перхлорат аммония................... 218
4.4.1.2. Галогенаты аммония.................. 222
4.4.1.3. Сульфат аммония ................... 223
4.4.1.4. Нитрат аммония . ................... 224
4.4.1.5. Фосфаты аммония ................... 224
4.4.1.6. Карбонат аммония................... 225
4.4.1.7. Карбоксилаты аммония................. 226
4.4.2. Аммонийные соли, содержащие оксианионы металлов .... 226 4.4.2.1. Перманганат аммония................. 226
4.4.2.2. Перренаты аммония .................. 227
4.4.2.3. Хроматы аммония ................... 228
4.4.2.4. Молибдаты и вольфраматы аммония.......... 229
4.4.2.5. Ванадаты аммония................... 230
4.4.2.6. Уранаты аммония.................... 231
4.4.3. Другие соединения аммония................... 231
4.4.3.1. Азид аммония ..................... 231
4.4.3.2. Комплексные соли аммония............... 231
4.4.3.3. Цеолиты, содержащие аммоний............. 231
4.4.3.4. Тиокарбамат аммония.................. 232
4.5. Разложение карбоксилатов металлов.............. 232
4.5.1. Соли металлов монокарбоновых кислот........... 234
4.5.1.1. Формиаты металлов .................. 234
4.5.1.2. Ацетаты металлов ................... 240
4.5.1.3. Другие соли алифатических кислот........... 241
4.5.2. Соли металлов двухосновных карбоновых кислот и подобные
им соединения....................... 242
4.5.2.1. Оксалаты металлов................... 242
4.5.2.2. Соли металлов малоновой и янтарной кислот...... 249
4.5.2.3. Тартраты металлов................... 250
4.5.2.4. Цитраты металлов ................... 250
4.5.2.5. Малеаты и фумараты металлов............. 250
4.5.3. Соли металлов ароматических карбоновых кислот..... 252
4.5.4. Общее обсуждение..................... 253
4.6. Разложение координационных соединений........... 255
4.6.1. Соединения аммиакатов металлов ............. 257
4.6.1.1. Азиды аммиакатов кобальта(Ш)............ 258
4.6.1.2. Тиоцианаты аммиакатов кобальта............ 259
4.6.1.3. Соли аквоаммиакатов кобальта............. 260
4.6.1.4. Соли аммиакатов никеля................ 260
4.6.2. Пиридиновые соединения металлов............. 260
4.6.3. Соединения, содержащие полидентатные лиганды...... 261
4.6.4. Другие кинетические исследования.............. 263
4.6.5. Общие замечания .............;....... 265
4.7. Разложение твердых растворов и двойных солей........ 265
4 7 1 Разложение двухкомпонентных твердых растворов..... 267
4.7.1.1. Доломит (Са, Mg)CO3................. 267
4.7.1.2. Смешанные гидроксиды................. 268
4.7.1.3. Смешанные Карбоксилаты................ 269
4.7.1.4. Другие твердые растворы................ 271
4.7.1.5. Обсуждение ...................... 271
4.7.2. Допирование........................ 272
Глава 5. Реакции между твердыми веществами............ 273
5.1. Смеси реагентов и экспериментальные методы......... 275
5.2. Механизмы реакций...................... 279
5.2.1. Поверхностная или газофазная диффузия.......... 281
5.2.1.1. Площадь межчастичных контактов........... 281
5.2.1.2. Начальное формирование (зародышеобразование) и рост фазы продукта..................... 281
5.2.1.3. Плавление....................... 283
5.2.1.4. Подвижность реагента и укрупнение частиц....... 283
5.2.2. Реакции на границе раздела................ 284
5.2.3. Диффузия через затрудняющий слой............ 284
5.2.4. Классификация реакций между твердыми веществами .... 287
5.3. Разложение твердых веществ, катализируемое твердым веществом 288
5.3.1. Реакции разложения, катализируемые твердым продуктом . . 289
5.3.2. Реакции разложения, катализируемые твердыми добавками 291
5.3.2.1. Разложение NH4CIO4.................. 291
5.3.2.2. Разложение других солей галогенокислородных кислот . . 293
5.3.2.3. Разложение оксалата серебра.............. 294
5.3.2.4. Разложение карбоната серебра............. 294
5.3.2.5. Разложение азида серебра и других азидов....... 295
5.4. Реакции между твердыми веществами............. 295
5.4.1. Реакции типа А(тв.) + В(тв.)->-АВ(тв.)........... 295
5.4.1.1. Образование феррита цинка............... 296
5.4.1.2. Другие реакции образования шпинелей......... 297
5.4.1.3. Образование силиката кальция и подобные реакции . . . 299
5.4.1.4. Реакции образования вольфраматов и молибдатов . . . 299
5.4.1.5. Образование двойных иодидов............. 300
5.4.1.6. Другие реакции .................... 301
5.4.2. Реакции типа А(тв.) +В(тв.)-»-С(тв.) +D(r.) ........ 301
5.4.2.1. Реакция карбоната лития с оксидом железа...... 302
5.4.2.2. Реакции карбоната бария с различными оксидами . . . 302
5.4.2.3. Реакции образования молибдатов и вольфраматов . . . 304
5.4.2.4. Окисление углерода .................. 306
5.4.2.5. Другие реакции..................... 308
5.4.3. Реакции типа АВ(тв.) +СО(тв.)->-АО(тв.) +СВ(тв.)..... 308
5.4.4. Более сложные реакции.................. 311
Глава 6. Выводы ........................... 313
6.1. Реакции разложения твердых веществ............. 313
6.2. Реакции взаимодействия твердых веществ........... 316
Литература ............................. 319
Предметный указатель........................ 350
