В настоящее время изучение механизмов химических реакций невозможно без установления их кинетических закономерностей. Ценность предлагаемой читателю книги известного канадского химика К- Лейдлера и состоит в том, что помимо изложения основ химической кинетики автор на примере наиболее изученных реакций показывает их применение к изучению различных закономерностей процесса, что позволяет установить его механизм.
Материал книги изложен просто и доступно и несмотря на неизбежную поверхностность, вызванную небольшим объемом книги, содержит почти все важнейшие аспекты, с которыми непременно сталкивается исследователь при изучении механизмов реакций.
Знакомство с книгой Лейдлера позволит студентам получить не только определенные знания в области химической кинетики, но и подготовиться к решению сложных задач, возникающих при исследовании химических процессов .
Необходимо отметить, что, к сожалению, в трактовке ряда вопросов теоретической органической химии автор пользуется представлениями теории резонанса, которые не только не приводят к объяснению наблюдаемого явления, но в настоящее время являются уже устаревшими.
И. Белецкая
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта книга представляет собою часть четырехтомного издания, предназначенного для ознакомления студентов-старшекурсников с химической кинетикой и дающего несколько более углубленное представление об этом предмете, чем большинство учебников по физической химии, но написана она примерно на том же уровне. Предложенный материал не требует никаких предварительных знаний в области химической кинетики.
В первой части настоящей книги рассматриваются гомогенные реакции в газовой фазе; изложены также общие принципы химической кинетики с ее основными закономерностями и• теоретической трактовкой понятия скорости химической реакции. Вторая часть книги знакомит с реакциями в растворах.
Оттава, Онтарио.
НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Эта книга написана для студентов старших курсов высших химических учебных заведений, не специализирующихся в области химической кинетики; предполагается, что студенты должны быть знакомы с элементарными принципами физики и химии и до некоторой степени с термодинамикой. Эта книга может быть полезна также и более подготовленным студентам в других, не химических областях, например биологам' и физикам, которые желают получить общие знания в области химической кинетики.
Приступая к изучению книги, нет необходимости начинать чтение с самого начала. Читатель, знакомый уже с основными законами химической кинетики и знающий, что такое энергия активации, предэкспоненциальный множитель и энтропия активации, может сразу же приступить к чтению книги с двух последних глав первой части или с одной из глав второй; эти разделы не очень связаны с предыдущими. То же относится и ко второй главе первой части; студенты, которые не чувствуют большой необходимости в усвоении значительного объема теории, включенного в нее, могут ее пропустить и тем не менее извлечь несомненную пользу из остальных разделов этой части.
Мне хочется объяснить, почему целая глава первой части посвящена теории. Я допускаю, что многие исследователи достигли блестящих результатов в кинетике без глубоких знаний теории, содержащейся в этой главе. Но, как
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....'................... 5
Предисловие автора.................... 6
Некоторые замечания для студентов........... 7
ЧАСТЬ I
Глава!. Основные кинетические законы......... 11
Скорость реакции.................. 11
Анализ кинетических результатов.......... 16
Интегральный метод................ 18
Дифференциальный метод.............. 25
Сравнение методов ................. 28
Реакции непростых порядков............ 29
Обратимые реакции................ 30
Последовательные (консекутивные) реакции..... 31
Реакции в потоке................. 34
Измерение скоростей реакции............ 38
Задачи...................... 46
Литература.................... 48
Глава 2. Молекулярная кинетика........... 49
Закон Аррениуса.................. 52
Поверхность потенциальной энергии......... 55
Кинетическая теория столкновений......... 62
Статистическая механика химического равновесия . . 70
Теория абсолютных скоростей реакций....... 74
Термодинамическая формулировка скоростей реакции 88
Кинетический изотопный эффект [9]........ 91
Задачи....................... 99
Литература.................... 100
Глава 3. Элементарные газофазные реакции..... 101
Бимолекулярные реакции .............. 102
Тримолекулярные реакции ............. 114
Мономолекулярные реакции ............ 118
Рекомбинация и диспропорционирование ...... 137
Газофазные реакции с участием ионов [38]...... 144
Задачи....................... 147
Литература.................... 148
Глава 4. Сложные газофазные реакции......... 151
Обнаружение и оценка концентрации атомов и радикалов в реакционной системе [2]......... 153
Рассмотрение области постоянной скорости реакции .. . 159
Некоторые неорганические реакции......... 163
Реакции разложения органических соединений..... 172
Газофазные автоокислительные реакции....... 192
Реакции полимеризации .............. 203
Задачи...................... 210
Литература..................... 211
ЧАСТЬ II
Глава 1. Реакции в растворах. Общие принципы .... 217
Реакции между ионами ............... 222
Взаимодействие диполей.............. 236
Влияние давления на скорость реакции в растворе [24] 240
Эффект заместителя................. 250
Гомогенный катализ в растворе.......... 261
Задачи...................... 293
Литература...................295
Глава 2. Механизмы некоторых реакций в растворе . . 298
Реакции передачи протона .............. 298
Реакции передачи электрона [2] .......... 301
Реакции замещения в органической химии [4] . . . 305
Гидролиз эфиров.................. 313
Галоидирование ацетона ............... 325
Альдольная конденсация .............. 328
Замещение в ароматическом ряду.......... 331
Ионная полимеризация [25]............. 336
Литература.................... 339
Приложение!. Метод корреляции и метод наименьших квадратов................... 341
Метод наименьших квадратов........... 345
Приложение 2. Численные значения некоторых величин 347
