В предлагаемой вниманию читателей книге рассматриваются вопросы теории и практического использования сравнительно новой области объемного анализа — титрования в неводных средах. Применение методов неводного титрования оказалось очень перспективным и чрезвычайно расширило возможности аналитического определения самых разнообразных веществ и их смесей. В настоящее время эти методы уже достаточно широко используются как для аналитического определения большого числа соединений, так и для исследования кинетики реакций в растворах.
Многие из рассмотренных в книге вопросов, например проблема относительной силы кислот и оснований в различных растворителях, дифференцирующее влияние растворителей и т. д., интересны и с теоретической и с практической точек зрения в связи с широким внедрением в химическую практику различных растворителей и прежде всего полярных растворителей апротон-ного типа.
Ценность данной книги состоит в том, что она содержит многочисленные практические рекомендации по использованию метода неводного титрования для определения органических соединений различных классов. Все известные методы титрования: индикаторный (визуальный и фотометрический), спектрофотометрический без индикатора, потенциометрический и их различные модификации изложены очень подробно и легко могут быть освоены. В книге даны характеристики наиболее часто используемых растворителей, титрантов (кислого и основного характера) и индикаторов.
Основная часть книги посвящена изложению методик неводного титрования кислот (неорганических и карбоновых) и кислотных аналогов (ангидридов, спиртов, фенолов и т. д.), азотсодержащих органических оснований и их солей, согдинений, содержащих карбонильную группу, металлоорганиче-ских соединений и т. д. Во многих случаях рассмотрены методики как полу-микро-, так и микротитрования. В конце книги приведен большой список оригинальной литературы.
Таким образом, книга Денеша систематизирует и обобщает огромный материал, накопленный к настоящему времени по неводному титрованию; это делает ее ценным справочным пособием, которое будет полезно химикам самых разнообразных специальностей, работающим в области аналитической, физической, органической химии и химии природных соединений, а также работникам фармацевтической промышленности.
И. Белецкая
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие................................ 5
Предисловие автора к венгерскому изданию................. 7
Предисловие автора к английскому изданию................. 8
Глава 1. Развитие представлений о кислотах и основаниях........... 9
1. Ранние теории о природе кислот .................. 9
2. Теория Аррениуса — Оствальда.................. 10
3. Сольвентная теория ....................... 10
4. Протонная теория Бренстеда — Лоури............... 11
5. Электронная теория Льюиса.................... 14
6. Представления о кислотах и основаниях Эберта — Конопика..... 16
7. Ионотропная теория Гутмана — Линдквиста............ 17
8. Кислотно-основная теория Усановича................ 1&
Глава 2. Сила кислот ........................... 21
9. Ионизация органических соединений................ 21
10. Водородсодержащие кислоты (Н-кислоты)............. 23
11. Протонный перенос и его энергия................. 23
12. Константы диссоциации кислот и оснований............ 25
13. Влияние природы растворителей на силу кислот.......... 28
14. Влияние сольватирующих свойств растворителей на силу кислот ... 30
15. Действие дифференцирующих и не аналогичных воде растворителей
на ионизацию и сольватацию кислот................ 32
16. Определение силы кислот и «кислотности» растворов......... 35
17. Сравнение силы кислот в различных растворителях......... 48
18. Протонодонорные свойства очень слабых кислот.......... 51
19. Ониевые ноны, катионные кислоты................. 52
20. Кислоты Льюиса..............,.......... 56
21. Вторичные кислоты ....................... 59
Глава 3. Сила оснований.......................... 61
22. Сила слабых оснований...................... 61
23. Измерение основности азотсодержащих органических оснований: зависимость между потенциалом полунейтрализации и величиной рК . . . 63
24. Влияние сольватирующих эффектов на силу азотсодержащих оснований; эффект ассоциации ........................ 70
Глава 4. Связь между кислотностью, основностью и молекулярной структурой 73
25. Влияние заместителей, индукционный и другие эффекты....... 73
26. Влияние электростатического поля................ 79
27. Влияние мезомерии на силу кислот и оснований........... 80
28. Влияние стерических препятствий на силу кислот и оснований ... 93
Глава о. Общие свойства растворителей................... 97
29. Сольватирующая способность................... 97
30. Сольватация ........................... 99
31. Сольволиз ............................ 99
32. Влияние ионизации и диссоциации................. 101
33. Ассоциация............................ 101
34. Амфотерность........................... 102
35. Выводы.............................. ЮЗ
Глава 6. Растворители, используемые в неводном титровании......... 1(И
36. Апротонные инертные растворители................ 105
37. Дифференцирующие растворители................. 106
38. Природа дифференцирующего и выравнивающего эффектов...... 106
39. Кислотные растворители...................... 109
40. Основные растворители...................... 110
41. Смеси растворителей ....................... НО
42. Выбор растворителей....................... 112
Глава 7. Химические и физико-химические характеристики растворителей ... 114
43. Инертные растворители...................... 114
44. Кислотные растворители...................... 117
45. Основные растворители...................... 125
Глава 8. Очистка растворителей....................... 128
46. Использование ко^ентрированной серной кислоты и концентрированного раствора едкого натра для очистки растворителей ....... 128
47. Высушивание растворителей ................... 129
48. Фракционная перегонка...................... 134
49. Специальные методы очистки................... 134
50. Физиологическое действие растворителей.............. 140
Глава 9. Кислотные титранты ....................... 142
51. Соляная кислота......................... 142
52. Хлорная кислота ........................ 143
53. га-Толуолсульфокислота...................... 146
54. Применение поправок....................... 147
Глава 10. Основные титранты........................ 149
55. Гидроокиси щелочных металлов.................. 149
56. Алкоголяты щелочных металлов.................. 150
57. Гидроокиси алкиламмония .................... 152
58. Титранты, содержащие ацетат натрия............... 155
Глава 11. Редко применяемые титранты................... 157
59. Стандартные растворы, приготовленные из веществ, содержащих аминогруппу или карбоксильную группу................ 157
60. Другие титранты......................... 158
Глава 12. Потенциометрическое определение конечной точки.......... 161
61. Область применения ....................... 161
62. Условия, обеспечивающие точность измерений........... 163
63. Влияние растворителя ...................... 164
64. Диапазон потенциалов растворителей............... 169
65. Выбор растворителей....................... 170
66. Использование фоновых электролитов............... 170
67. Электроды ............................ 171
68. Устранение флуктуации потенциала жидкостного соединения. Различные системы электродов...................... 178
69. Форма кривых потенциометрического титрования.......... 183
Глава 13. Индикаторы ........................... 184
70. Ионизированные красители, индикаторы.............. 184
71. Выбор индикатора........................ 188
72. Переход окраски кристаллического фиолетового........... 194
73. Переход окраски тимолового синего................ 197
74. Переход окраски азофиолетового.................. 198
75. Переход окраски диметилового желтого.............. 198
76. Точность измерений. Расчеты................... 199
Глава 14. Фотометрическое определение конечной^точки............ 202
77. Основной закон фотометрии.................... 202
78. Преимущества и ограничения метода фотометрического титрования . . 202
79. Способы фотометрического титрования............... 203
80. Графическое построение кривых фотометрического титрования. Формы
и типы кривых титрования. Примеры................ 203
81. Приборы для фотометрического титрования............. 218
Глава 15. Определение веществ кислого характера.............. 219
82. Алифатические кислоты ..................... 222
83. Замещенные алифатические кислоты................ 228
84. Число омыления......................... 224
85. Кислотное число нефтяных продуктов............... 224
86. Бензойная кислота п замещенные бензойные кислоты........ 225
87. Определение действующего начала в фармацевтических препаратах 227
88. 2-Фенилхинолин-4-карбоновая кислота............... 229
89. /7-Аминосалициловая кислота ................... 229
90. Определение ацетилсалициловой кислоты в присутствии фенацетина
и кофеина............................ 230
91. Холевая, дезокси- и дегидрохолевые кислоты............ 230
92. Многоосновные кислоты...................... 230
93. Надкислоты и гидроперекиси................... 232
94. Аминокислоты .......................... 232
95. Определение смесей кислот в дифференцирующих растворителях . . . 232
Глава 16. Определение ангидридов кислот, галогенангидридов, реакционноспособ-
ных алкил- и аралкилгалогенидов................. 238
96. Ангидриды кислот ........................ 238
97. Определение малеиновой и фталевой кислот в присутствии их ангидридов ................................ 239
98. Определение примесей уксусной кислоты в уксусном ангидриде . . . 240
99. Ацилхлориды........................... 240
100. Анализ смеси ароилхлорида, соляной кислоты и карбоновой кислоты 242
101. Определение ацилхлоридов в присутствии легко гидролизующихся групп .............................. 243
102. Реакционноспособные алкилгалогениды .............. 244
Глава 17. Определение соединений, содержащих енольвый гидроксил или имидную
группу.............................. 245
103. Соединения, содержащие енольный гидроксил........... 245
104. Соединения, содержащие имидную или амидную группу....... 247
105. Барбитуровая кислота и производные гидантоина.......... 248
106. Сульфамидные производные .................... 251
107. Конденсированные гетероциклические соединения, кислотные аналоги 252
Глава 18. Определение соединений, содержащих фенольный гидроксил..... 255
108. Фенолы ............................. 255
109. Соединения, обладающие эстрогенным действием.......... 260
110. Сложные эфиры фенолов...................... 260
Глава 19. Определение соединений, содержащих спиртовый гидроксил..... 262
111. Определение соединений, содержащих спиртовую гидроксильную группу,
с помощью реакции этерификации................. 262
112. Применение хлорной кислоты как катализатора для ацетилирования смесью уксусный ангидрид — этилацетат или пиридин — уксусный ангидрид............................. 267
113. Анализ смесей соединений, содержащих гпдроксильные группы . . . 270
Глава 20. Определение нитросоединений................... 273
114. Ароматические нитросоединения.................. 273
115. Нитрогуанидин и его производные................. 275
Глава 21. Полумикро- и микротитрование кислот и кислотных аналогов..... 276
Глава 22. Определение солей карбоновых кислот................ 282
116. Титрование в основных растворителях............... 283
117. Титрование в кислотных растворителях............... 284
118. Титрование в среде гликоля (G — Н-системы)............ 286
119. Титрование в дифференцирующих растворителях.......... 286
Глава 23. Определение азотистых органических оснований........... 288
120. Алифатические, жирноароматические, ароматические и гидроароматические азотистые основания.................... 289
121. Гетероциклические основания................... 292
122. Производные фентиазнна ..................... 298
123. Производные пиперазина..................... 300
124. Титрование оснований в хлорбензоле................ 302
125. Титрование основании в нитрометане................ 303
126. Титрование оснований в уксусном ангидриде ............ 304
127. Полумпкро-, микро- и ультрамикротитрование алкалоидов и других оснований ............................ 305
128. Действующее начало в лекарственных растениях, содержащих алкалоиды .............................. 310
129. Пуриновые основания....................... 312
130. Амиды кислот.......................... 313
131. Сульфамидные производные.................... 315
132. Кетимины. Бензамидин и родственные соединения. Соединения, содержащие этилениминную группу.................. 316
133. Гидразины, замещенные гидразины, гидразиды и гидразоны..... 318
ава 24. Определение сАей азотистых оснований............._. 321
134. Соли алкалоидов и других азотистых оснований с органическими кислотами .............................. 321
135. Пикраты оснований........................ 322
136. Галогенгидраты (галогениды) азотистых оснований......... 325
137. Четвертичные основания и их соли................. 334
138. Тетрафенилбораты оснований ................... 335
139. Определение оснований в присутствии «кислых» SH- или S-грулп . . . 336
140. Сульфаты, этансульфонаты, n-толуолсульфонаты, фосфаты и нитраты оснований ............................ 337
два 25. Определение смесей азотистых оснований или смесей хлоргидратов
оснований . ,.......................... 341
141. Смеси аминов в дифференцирующих растворителях......... 341
142. Салициловый альдегид, метод I.................. 344
143. Салициловый альдегид, метод II.................. 345
144. Метод с использованием ацетилацетона............... 345
145. Метод с использованием фталевого ангидрида............ 346
146. Метод с использованием уксусного ангидрида............ 347
147. Фотометрическое титрование первичных аминов в присутствии вторичных
и третичных аминов ....................... 348
148. Определение смесей аминов комбинированным методом........ 349
149. Методы перегонки ........................ 351
150. Определение хлоргидратов третичных аминов в присутствии хлор-гидратов аминов, способных к ацетилированню........... 353
шва 26. Определение карбонильных групп................. 355
151. Идентификация альдегидов и кетонов............... 355
152. Определение карбонильных групп................. 356
шва 27. Определение кратных связей. Применение ацетата ртути (II). брома в уксусной кислоте или 0,1 н. раствора бромистого водорода в уксусной
кислоте ............................. 361
153. Свойства концевой двойной связи и двойной связи в ^ие-положении 361
154. Определение ацилциклопропиламинов реакцией с ацетатом ртути(П)
в метиловом спирте ....................... 363
155. Определение двойных связей реакцией с 0,1 н. раствором брома в уксусной кислоте ........................... 364
156. Кислород оксирана (a-эпоксигруппа)................ 365
157. Водород в ацетиленовых производных................ 366
шва 28. Определение элементарной серы и органических серусодержащих соединений. Применение нитрата серебра в пиридине........... 368
158. Элементарная сера в неводных средах............... 368
159. Органические сульфоксиды.................... 368
160. Алкантиолы (меркаптаны). Применение нитрата серебра в пиридине 369
161. Титрование хлорной кислотой алкилксантогенатов, S-алкнл- и S-бен-зилтиурониевых производных и диалкил-?г-бромфенацилсульфониевых соединений............................ 371
