В связи с возросшим за последние годы интересом к макромолекулярным соединениям все большее значение приобретают физические методы исследования их строения и состава. Среди этих методов далеко не последнее место занимает инфракрасная спектроскопия, широко применяющаяся как в тонких структурных исследованиях, так и в обычных аналитических целях. Поэтому инфракрасный спектрометр стал необходимым прибором в лаборатории химиков, работающих в областй*полимеров. Правильному применению методов инфракрасной спектроскопии мешает отсутствие соответствующих специальных руководств. Инфракрасные спектры полимеров характеризуются рядом особенностей, не позволяющих непосредственно использовать знакомые многим теоретические представления и экспериментальные приемы инфракрасной спектроскопии низкомолекулярных соединений.
Монография Р. Збиндена — это единственная книга в мировой научной литературе, специально посвященная этому вопросу. В первой главе качественно рассматривается инфракрасная спектроскопия полимеров и обзор применений этого метода в структурных и аналитических целях. Эта глава дает достаточно полное представление о предмете, и химики, непосредственно не работающие в этой области, могут вполне ограничиться чтением первой главы. Следующие три главы носят теоретический характер. Необходимые для их чтения математические познания (например, теория групп и представлений) просто и четко изложены в тексте. Эти главы вполне доступны химикам-исследователям и содержат исключительно полезный материал. Последняя глава посвящена очень важной проблеме исследования ориентированных образцов.
Можно не сомневаться в том, что монография Р. Збиндена станет настольной книгой химиков, занимающихся проблемами строения и оптических свойств высокомолекулярных соединений.
Л. Блюменфельд
СОДЕРЖАНИЕ
ПредиЛловие...................... 5
Глава I. Характерные черты спектров полимеров .... 7
§ 1.1. Структура полимеров .............. 7
§ 1.2. Сравнение спектров полимерных и неполимерных соединений ....................... 10
А. Неполимерные соединения ........... 10
Б. Полимерные соединения............ 12
§ 1.3. Ориентация ................... 16
A. Общие принципы дихроизма в ИК-области спектра 16 Б. Дихроизм в полимерах ............ 18
B. Пример.................... 21
§ 1.4. Кристалличность................. 23
A. Введение ................... 23
Б. Обсуждение наблюдаемых спектров ...... 24
Генэйкозановая кислота ........... 24
Полиэтилентерефталат ............ 25
Полипропилен ................ 29
Найлон 6-6.................. 30
B. Интерпретация и краткое заключение..... 32
§ 1.5. Аналитические приложения............ 34
A. Введение................... 34
Б. Удобный метод ИК-анализа ......... 34
B. Химические реакции с участием полимеров ... 36
Г. Анализ концевых групп............ 38
Д. Ненасыщенность................ 42
Е. Конфигурационные изомеры.......... 46
Литература ...................... 51
Глава II. Правила отбора для цепных молекул..... 54
§ II.1. Введение .................... 54
§ II.2. Основы теории групп.............. 54
A. Определения и обозначения.......... 55
Б. Представление группы матрицами....... 57
Общие принципы............... 57
Неприводимые представления......... 58
Соотношение ортогональности......... 59'
Характер представления ........... 61
B. Группы симметрии .............. 62
Точечные группы .............. 62
Группа трансляций кристаллической решетки . 64
Пространственные группы .......... 68
Линейные группы .............. 71
§ II.3. Нормальные колебания............. 75
А. Простые многоатомные молекулы........ 75
Декартовы и нормальные координаты ..... 77
Преобразования координат и операции симметрии 78 Число нормальных колебаний, соответствующих
неприводимому представлению........ 80
Пример ................... 83
Б. Кристаллические системы........... 84
Симметрия группы трансляций ........ 84
Симметрия пространственной группы..... 85
Примеры................... 88
§ II.4. Правила отбора................. 93
A. Общие правила отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния (КР)........ 93
Б. Свойства некоторых преобразований симметрии . . 94
B. Специальные правила отбора ......... 96
Г. Точечные группы ............... 98
Д. Группа трансляций кристаллической решетки . . 98
Правила отбора для основных колебаний ... 99 Математическая формулировка общих правил
отбора................... 100
Комбинация молекулярных колебаний и колебаний
решетки (разностные полосы)........ 101
Температурная зависимость переходов, связанных с колебаниями решетки .......• . 104
Составные полосы и обертоны......... 104
Кристалл конечных размеров......... 106
Е. Пространственные группы........... ПО
Общее рассмотрение правил отбора...... 110
Неприводимые представления пространственных
групп ................... 111
Наиболее общая форма правил отбора пространственной группы.............. 113
Правила отбора для обертонов и составных полос 116
Ж. Локальные группы .............. 117
§ II.5. Выводы..................... 118
§ II.6. Примеры .................... 119
А. Полиэтилен.................. 119
Структура и симметрия............ 119
Нормальные колебания и их спектральная активность ................... 121
Сравнение линейно-группового и пространственно-группового анализа............ 124
Б. Полигидроксиметилен ............. 136
Структура.................. 136
Свойства симметрии.............. 137
Нормальные колебания и правила отбора . . . 138
Наблюдаемый спектр и отнесение полос .... 141
Литература....................... 144
Глава III. Расчеты частот колебаний цепных молекул 146
§ III. 1. Введение и исторический обзор ......... 146
§ III.2. Классический пример продольных колебаний одноатомной линейной решетки .............. 147
A. Описание модели ............... 147
Б. Уравнения движения ............. 148
B. Расчет частот колебаний ........... 148
Г. Геометрическая форма нормальных колебаний . . 150
Д. Пример.................... 151
Е. Длина стоячей волны и сдвиг фаз между двумя
точечными массами .............. 152
Ж. Частотная ветвь ............... 154
§ III.3. Двухатомная одномерная решетка ....... 155
A. Продольные колебания ............ 155
Частотные ветви ............... 156
Случай слабой связи двухатомных молекул в цепи 158
Б. Поперечные колебания............. 158
B. Выводы.................... 159
§ III.4. Цепные молекулы с n-атомной повторяющейся единицей ..........^............. 160
§ III.5. Плоская зигзагообразная цепь ......... 161
A. Введение................... 161
Б. Уравнения движения для колебаний, лежащих
в плоскости скелета .............. 162
B. Плоскостные колебания бесконечно длинной зигзагообразной цепи, потенциально активные в ИК-спектре.................... 166
Г. Частоты плоскостных колебаний цепи с равными
массами.................... 169
Д. Внеплоскостные колебания........... 171
Е. Отклонения от совершенной зигзагообразной цепи 173
Конечная длина цепи............. 173
Повторяющаяся единица содержит больше двух
атомов углерода .............. 174
Другие причины, понижающие симметрию зигзагообразной цепи.............. 176
Ж. Практические расчеты скелетных колебаний . . 176
Бесконечно длинные плоские зигзагообразные цепи 176
Нарушение строгих правил отбора ...... 178
Литература ...................... 184
Глава IV. Взаимодействие колебаний в цепных молекулах 185
§ IV. 1. Модель связанных осцилляторов......... 185
§ IV.2. Нормальные колебания цепочки N связанных осцилляторов ....................... 188
A. Введение................... 188
Б. Цепь параллельных диполей.......... 189
B. Цепь антипараллельных диполей ....... 193
Г. Величина расщепления, ожидаемого в спектре 194
Д. Геометрическая форма нормальных колебаний . . 195
§ IV.3. Инфракрасные спектры конечной цепи взаимодействующих осцилляторов. Правила отбора и ожидаемое
распределение интенсивностей в прогрессиях полос . . . 200
А. Общее рассмотрение.............. 200
Б. Нормальное колебание и изменение общего диполь-
ного момента системы ............. 201
В. Распределение интенсивностей в серии полос
поглощения.................. 203
§ IV.4. Сравнение теории и наблюдаемых спектров .... 208
A. Границы теоретического рассмотрения ..... 208
Б. Плоские углеводородные зигзагообразные цепи 209
Маятниковые колебания СН2-групп ...... 211
Деформационные колебания СН2-групп .... 218
Крутильные и веерные колебания СН2-групп . . 218
Валентные колебания СН2-групп ....... 222
Маятниковые колебания метильных групп . . . 223 Сравнение метода нормальных координат с моделью простого осциллятора ........ 226
B. Полоса поглощения карбонильной группы в цепи найлона 1................... 228
Г. Заключение.................. 230
Литература....................... 230
Глава V. Измерения ориентированных образцов .... 232
§ V.I. Введение .................... 232
§ V.2. Экспериментальные методы и измерение дихроизма . 233
A. Приготовление образцов ............ 233
Б. Поляризатор и приборная поляризация .... 234
B. Инфракрасный микроспектрометр........ 236
Г. Источники ошибок при измерениях дихроичного
отношения .................. 241
Эффективность поляризатора ......... 242
Недостаточное разрешение спектрометра . . . 243 Паразитное излучение. Влияние спектрального
разбавления и рассеянного света ...... 245
Сходимость пучка.............. . 247
Пример ................... 248
Заключительные замечания.......... 250
Д. Измерение дихроичного отношения, близкого к единице . .•................... 250
§ V.3. Ориентация и инфракрасный дихроизм ...... 252
A. Вводные замечания .............. 252
Б. Преобразования координат ........... 253
B. Эллипсоид интенсивности поглощения ..... 255
Г. Дихроичное отношение. Общие определения . . 259
Дихроичное отношение при углах, отличающихся
от 90°................... 260
Дихроичное отношение образца, расположенного
наклонно к световому лучу ........ 261
§ V.4. Различные типы ориентации и дихроизм ..... 264
А. Общее рассмотрение............ . 264
Б. Совершенная осевая ориентация ........ 276
Момент перехода фиксирован относительно оси
цепи .................... 276
Момент перехода, имеющий вращательную степень свободы................ 278
В. Частичная ориентация вдоль оси ....... 280
Ожидаемый эллипсоид интенсивности и Дихроичное
отношение ................. 280
Обсуждение формулы дихроичного отношения 285
Различные степени и типы осевой ориентации . . . 287
Практический пример ............ 298
Г. Совершенная симметричная ориентация в плоскости 299
Д. Частично симметричная ориентация в плоскости 303
Е. Преимущественно плоскостная ориентация . . . 304
Общая функция распределения........ 304
Совершенная плоскостная ориентация с преимущественным направлением в этой плоскости . . 307 Частичная ориентация в плоскости с некоторым преимущественным направлением и модель пленки, ориентированной в двух направлениях (модель Кратки) . . v............. 308
Ж- Одноосная и одноплоскостная ориентация . . . 313
§ V.5. Примеры..................... 315
А. Линейный полиэтилен............. 315
Б. Изотактический полистирол .......... 319
Литература....................... 325
Приложение ..........'.......,. 327
Список литературы для некоторых полимеров . . . 327
Цепи — (— СН2— )х— ............. 327
Виниловые полимеры — (—СН2—CHR—)х— . . 328
Винилиденовые полимеры—(— (СН2—CR4R2—)х— 331
Ri R3\
Полимеры типа — | — С--------С I—..... 332
R2
Другие полимеры из ненасыщенных мономеров 333
Полимеры типа — (—А—О—),,.— ....... 334
Полиэфиры.................. 335
Полиамиды.................. 336
Другие полимеры............... 337
Литература к приложению ............... 338
Дополнение..................... 349
