Химия элементоорганических соединений — одна из наиболее интенсивно развивающихся областей химической науки. Это связано как с большим практическим значением производных различных элементов, так и с тем значением для теоретической химии, которое приобрели в последнее время элементоорганиче-ские соединения с их многообразием электронных эффектов.
Неоценимая заслуга в создании структурной химии элементоорганических соединений принадлежит выдающемуся советскому химику, лауреату Ленинской и Государственной премий, Герою Социалистическое Труда, заслуженному деятелю науки РСФСР академику Борису Александровичу Арбузову, 80-летие со дня рождения которого отмечается в 1983 г. За 58 лет своей научной деятельности Б. А. Арбузов внес крупный вклад в различные области органической и элементоорганической химии, причем многие работы его нашли практическое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Б. А. Арбу зовым и его учениками проведены значительные исследования по химии природных, непредельных и фосфорорганических соединений; в золотой фонд органической химии вошли работы по перегруппировкам циклических молекул, по механизму диенового синтеза и окисления.
Направлением, в котором исследования Б. А. Арбузова явились поистине основополагающими, пионерскими, явилась структурная химия элементоорганических соединений. Еще в 1945 г. в Научно-исследовательском химическом институте им. А. М. Бутлерова были начаты работы по определению тонкой структуры производных фосфора, азота, бора, кремния, сурьмы, титана с использованием методов спектроскопии, дипольных моментов, полярографии, парахора и других. Были получены данные о конформациях пяти- и гдестичленных гетероциклов, пространственной ориентации алкильных радикалов, о характере внутримолекулярных движений. За истекшие годы неизмеримо расширился круг структурных проблем, изучаемых школой академика Б. А. Арбузова. Сюда входят методические и теоретические вопросы конформационного анализа, пространственная структура ациклических и циклических молекул, со-
держащих атомы самых разнообразных элементов, природа и механизм внутримолекулярных электронных взаимодействий. Давно и успешно применяются такие методы, как ядерный и электронный парамагнитный резонанс, различные виды оптической спектроскопии, газовая электронография, масс-спектроскопия» изучение анизотропии поляризуемости молекул. Научный талант и выдающиеся организаторские способности Б. А. Арбузова обусловили то, что Казанская химическая школа заняла ведущее место в исследовании структуры элементоорганических соединений.
Обобщению имеющихся по некоторым разделам этой области данных посвящены обзоры, составившие предлагаемый внима. нию читателей сборник. Они написаны ведущими специалистами в этой области и отражают основные направления исследований структуры элементоорганических соединений, развивающихся в Казани.
Одна из основных проблем современного конформационного анализа — применение физических методов для определения энергетических характеристик внутреннего вращения и структуры поворотных изомеров, особенно для сложных молекул, описываемых большим числом независимых конформационных параметров. Значительным шагом вперед была разработка комплексных методик, заметный вклад в которую внесен казанскими учеными. Эти методики, широко применявшиеся к молекулам элементоорганических соединений,— предмет обзора А. Н. Верещагина и С. Г. Вульфсона.
Казань является родиной химии фосфорорганических соединений. Эта область традиционна для нашего города, и неудивительно, что конформационный анализ производных фосфора занимает в сборнике значительное место. Общим вопросам его посвящен обзор Э. А. Ишмаевой, в котором рассмотрены структуры стабильных конформеров, характеристики конформационных равновесий и барьеры переходов практически для всех типов ациклических фосфорорганических соединений. В обзоре В. А. Наумова обобщены результаты дифракционных исследований, составляющих основу конформационного анализа и всех вообще представлений о молекулярной структуре. Новой области — конформации гетероциклов с геминальным расположением фосфора и других гетероатомов — посвящена работа О. А. Ерастова и Г. Н. Никонова.
Последнее десятилетие характеризуется пристальным внима-
4
нием к конформациям не только обычных молекул, но и свободных радикалов, ионов и т. п. , но это направление почти не имеет обзорной литературы. В отношении фосфорорганических имин-и нитроксильных радикалов пробел восполняется статьей А. В. Ильясова и А. А. Вафиной.
Стереохимия аналогов фосфора, по сути дела, лишь начинает свое развитие. Статья Ф. Г. Халитова является первым в мировой литературе обзором, в котором сведены результаты еще немногочисленных работ по конформационному анализу мышьяк-органических соединений. Для производных сурьмы, как читатель может видеть из работы В. С. Виноградовой и Ю. Ю. Сами-това, структурные и стереохимические исследования вообще еще только начинаются, но своеобразие этого элемента сулит многие интересные находки.
Значительные успехи достигнуты в исследовании пространственной структуры сераорганических соединений с различными валентными состояниями гетероатома. Те обобщения и выводы, которые могут быть сделаны на основании имеющихся данных, рассмотрены в обзоре А. Б. Ремизова и Г. Г. Бутенко.
Постоянно продолжается поиск новых экспериментальных методик конформационного анализа и способов интерпретации опытных данных. Обзор Ю. Ю. Самитова и Р. X. Садыкова посвящен одному из новых направлений в спектроскопии ЯМР — исследованию селективных времен ядерной релаксации в связи с пространственной структурой молекул.
Безусловно, сборник не может претендовать на систематическое изложение всей огромной области конформационного анализа элементоорганических соединений. Однако можно надеяться, что избранные темы освещены достаточно подробно и публикация обзоров внесет хотя бы скромный вклад в химию элементоорганических соединений и конформационный анализ.
Член-корреспондент АН СССР А. Н. ПУДОВИК
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 3
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ » 6
A. Н. Верещагин, С. Г. Вульфсон
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 47
B. А. Наумов
КОНФОРМАЦИЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 86 Э. А. Ишмаева
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ФРАГМЕНТОМ N(P)—С—X (X = N, О, S) 124
О. А. Ерастов, Г. Н. Никонов
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ НИТРОКСИЛЬНЫЕ И ИМИНО-КСИЛЬНЫЕ СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 155
A. В. Ильясов, А. А. Вафина
ЗАТОРМОЖЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ В АЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЫШЬЯКА 181 Ф. Г. Халитов
СТЕРЕОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ, СОДЕРЖАЩИХ АЛКОКСИГРУППЫ 201
B. С. Виноградова, Ю. Ю. Самитов
ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И КОНФОРМАЦИЙ МОЛЕКУЛ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 228
А. Б. Ремизов, Г. Г. Бутенко
СЕЛЕКТИВНЫЕ ВРЕМЕНА ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 262
Ю. Ю. Самитов, Р. X. Садыков
