Настоящая книга является первым оригинальным польским руководством по препаративной органической химии.
Учитывая потребность в обширном и отвечающем современным требованиям руководстве по препаративной органической химии, Комис-|сия по органической химии Польского химического общества взяла на себя инициативу доставления этой книги!
Единственный путь к созданию такого руководства члены Комиссии видели в коллективной работе большого числа авторов, с тем чтобы книга была написана на основании опыта многих специалистов, работающих в различных областях органического синтеза. В составлении книги принимало участие более 90 авторов. Каждый автор отвечал за подготовленный материал и, что особенно дажно, проверял каждую пропись.
Комиссией Польского химического общества был избран редакционный комитет в составе шести человек. Комитет составил план задуманной книги, причем было решено не включать в нее теоретические вопросы, а также разделы качественного и количественного анализа. Это сделано из тех соображений, что стремление затронуть слишком широкий круг вопросов неблагоприятно отразилось бы на содержании книги.
Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физико-химических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения, отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления-и перегруппировки. В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации.
Степень трудности выполнения предлагаемых синтезов весьма различна, что обусловлено широким кругом требований, предъявляемых (в,к этому руководству. Предполагается', что оно будет полезным как для Т\чащихся специальных высших учебных заведений, так и для работни-
научно-исследовательских и заводских лабораторий.
Очень подробно описаны типовые синтезы и общие приемы лабо-аторной работы, что необходимо для обучения технике эксперимента. •_. Читатель, пользующийся данным руководством, должен иметь в виду, . *»о с теоретическими вопросами, касающимися механизма реакций, он .должен знакомиться по учебникам органической химии.
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Книга «Препаративная органическая химия», вышедшая в Варшаве в 1954 г., содержит описание методов синтеза более 350 различных препаратов; следует отметить, что большая часть синтезов, включенных в руководство, довольно редко встречается в учебных пособиях подобного типа.
Как правило, прописи составлены и проверены специалистами, работающими в соответствующих областях, что значительно повышает ценность данной книги.
Однако привлечение к составлению книги большого количества авторов, естественно, привело к ряду повторений и нарушений единообразия изложения, которое не удалось выправить при редактировании оригинального текста. Это особенно сказалось на материале, посвященном описанию аппаратуры и отдельных приемов лабораторной работы.
При редактировании перевода эти разделы были частично сокращены, причем часть материала пришлось переместить. Особое внимание было уделено единообразию изложения как в отношении формы, так и расположения материала. Следует отметить, что в книге не была выдержана единая система номенклатуры органических соединений. В переводе названия веществ в основном даны по оригинальному тексту, и лишь в отдельных случаях изменены на более общепринятые.
Библиография в процессе работы над переводом полностью не выверялась, но некоторые замеченные неточности и ошибки были выправлены; кроме того, к некоторым разделам дополнительно приведены ссылки на обзорные работы (см. подстрочные примечания).
Учитывая весьма ограниченное количество литературы, посвященной вопросам препаративной органической химии, и большой спрос на нее, можно надеяться, что данная книга окажется полезной не только студентам химических учебных заведений, но и работникам научно-исследовательских и заводских лабораторий.
Перевод глав!, III, IV Л, X, XII—XIX, XXIX—XXXII и XXXVI—XLIII выполнен В. В. Шпановым, глав II, IVБ, V—IX, XI, XX—XXVIII и XXXIII—XXXV—В. С. Володиной.
РЕДАКТОР
ОТ РЕДАКЦИИ
Книга К. Вейганда «Методы эксперимента в органической химии» состоит из следующих трех частей, отвечающих ходу эксперимента в органическом синтезе: 1-я часть — «Общие приемы лабораторной работы, приборы и материалы» (сборка аппаратуры н очистка исходных материалов для проведения синтезов); 2-я часть «Методы синтеза» (самый синтез); 3-я часть — «Методы анализа» (исследование продуктов синтеза).
Предлагаемая вниманию читателя 2-я часть книги Вейганда посвящена описанию важнейших реакций органической химии. Как уже указывалось в общем предисловии редакторов (Вей-ганд, 1-я часть), систематизация материала в книге коренным образом отличается от обычной. Реакции изложены по принципу образования различных связей углерода (углерод — водород, углерод —галоген и т. д.) и их расщепления. Описаны лишь реакции, представляющие ценность в методическом или практическом отношении, причем нахождение в книге интересующей реакции или метода не представляет трудности. При переводе исключены имеющиеся у Вейганда прописи синтезов, помещенные в вышедших сборниках «Синтезы органических препаратов» (соответствующие ссылки на них оставлены).
В примечаниях, написанных канд. химических наук Н. Н. Суворовым, содержатся некоторые данные об упущенных Вейгандом работах наших химиков и о новейших работах в области синтеза.
Стр. 7—180 переведены Д. П. Витковским, стр.. 180—331 — Э. М. Левиной, стр. 331—561—Л. Д. Родионовой.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции....................... 5
Введение и обзор........................ 7
Образование связей углерод — водород............... 10
I. Образование С—Н-связей реакциями присоединения..... 10
1. Присоединение водорода к многократным С—С-связям . _ . ц
а) Присоединение к этиленовым связям, ароматическим и ге-
тероциклическим системам............ 11
б) Каталитическое гидрирование............ 17
в). Процесс гидрирования ................ 25
г) Специфические влияния при гидрировании..... 27
д) Присоединение к ацетиленовым связям........ 37
2. Присоединение водорода к радикалам и алициклическим
системам..................... 40
3. Атомарный водород................... 41
4. Присоединение водорода к С—0-связям ........ 42
а) Восстановление альдегидов до первичных спиртов . . 43
б) Восстановление кетонов до вторичных спиртов .... 43
в) Каталитическое восстановление С—О-группы..... 44
II. Образование С—Н-связей замещением.......... 48
1. Замещение галогена водородом.............. 48
а) Галоген при простой С—С-связи......... ^9
б) Галоген при многократной С—С-связи.......
в) Галоген при других связях ............
2. Замещение кислорода водородом.............
54 а) Замещение гидроксильной группы..........
• б) Замещение карбонильного кислорода........
в) Замещение кислорода в карбоксильной и карббксал-килыюй группах ................
3. Замещение водородом трехвалентного азота...... 65
а) Аминогруппы.................... 65
б) Другие соединения трехвалентного азота....... 66
4. Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях на
водород...........-............... 68
Образование связей углерод — галоген............. 68
I. Присоединением...................... 69
1. Присоединение элементарного галогена к многократным
связям ' С—С ......'.;..'.......... 69
а) Присоединение к этиленовым связям и к ароматическим
системам..................... 69
б) Присоединение к ацетиленовьцц,связям.......... 75
2. Присоединение галогеноводорода к многократным
С—С-связям.................... 77
а) Присоединение к этиленовым связям......... 77
б) Присоединение к ацетиленовым связям....... . 79
3. Присоединение галогена к радикалам.......... 80
4. Присоединение гипогалогенных кислот к этиленовым связям 80 II. Замещением.........'............... 82
1. Замещение водорода галогеном............. 82
а) Хлорирование и бромирование ароматических углево-
дородов........................... 89
б) Хлорирование и бромирование карбоирвых кислот . . 91 "х v---------- - лъдёгидов . 94
ров .... 98
_г____„„ т./ии»ии и аминов . . 99
е) Хлорирование хлорноватистой и бромирование бромновати-
стой кислотами.................. 101
ж) Иодирование.................... 102
з) Фторирование.................... 106
2. Замещение атома галогена на галоген.......... 106
а) Действие элементарных галогенов на галогенопроизвод-
ные....................... 106
б) Действие ионогенносвязанного галогена на галогено-
производные................... 107
3. Замещение гидроксильной группы и карбонильного кислорода на галоген................ 109
л _ ___„_ ,* ^?,имх1^ипа11Ч& ftcljJUOIIP
в) Хлорирование и бромирование кетонов и альдегидов . 94
г) Хлорирование и бромирование простых эфиров .... 98
д) Хлорирование и бромирование фенолов
„\ Чл_ - -
а) Спиртовые гидроксилыше группы
б) Фенольный гидроксил
в) Гидроксил карбоновых кислот
4. Замещение азота на галогены ...... * ...... 120
а) Диазосоединения ........... . ...... 120
б) Получение фторпроизводных из диазосоединений . . . 130
5. Замещение ртути галогеном .............. 132
Образование связей углерод — кислород .............. 133
I. Присоединением ...................... 133
1. Присоединение кислорода к этиленовым связям .... 133
а) Молекулярный кислород ............... 135
б) Озон .................... .... 136
в) Оксидосоединения, этиленоксиды из производных эти-
лена ....................... 136
2. Присоединение воды к многократным С — С-связям. . . 138
а) Присоединение воды к этиленовым связям ...... 138
б) Присоединение воды к ацетиленовым связям ..... 139
3. Присоединение гйдроксильных групп к этиленовым свя-
зям .......................... 140
4. Присоединение веществ, содержащих кислород, к олефи-
новым и ацетиленовым связям ............ 141
5. Присоединение молекулы кислорода к органическим соедине-
ниям .... . ................... 143
II. Путем обменной реакции с образованием гидроксильной и
карбонильной групп ................... 146
1. Замещение водорода кислородом ............. 146
а) Замещение водорода на гидроксильную группу .... 146
б) Замещение водорода на карбонильный кислород . . 148
в) Замена водорода карбоксильным кислородом ..... 152
г) Дегидрирование спиртов до карбонильных соединений . 157
д) Окисление спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты 168
е) Получение спиртов и карбоновых кислот реакцией Кан-
ниццаро ..................... 1"
1 Н(\
2. Замещение галогена кислородом .............
а) Замена галогена на гидроксильную группу ......
б) Замещение галогена карбонильным кислородой . • •
в) Замещение галогена карбоксильным кислородом . - •
3. Замещение азота кислородом.............. 174
а) Замещение первичной* аминогруппы на гидроксил . . 174
б) Замещение азота карбонильным кислородом..... 176
в) Замещение азота карбоксильным кислородом; омыление
нитрилов в карбоновые кислоты .......... 178
4. Замещение сульфогрушш на гидроксил......... 179
III. Реакцией двойного обмена с образованием новых связей С—О:
простых и сложных эфиров и ацеталей........ 180
1. Простая эфирная связь................ 180
а) Эфиры с открытой цепью.............. 180
б) Циклические эфиры................. 186
ф
2. Сложноэфирная связь.................. 189
а) Этерификация карбоновых кислот.......... 190
б) Этерификация спиртов и фенолов (ацетшщрование) . 198 п) Получение сложных эфиров из альдегидов методом димери-
зации...................... 205
3. Получение ангидридов кислот.............. 210
а) Получение ангидридов карбоновых кислот непосред-
ственным отщеплением воды............ 211
б) Получение ангидридов карбоновых кислот реакцией
двойного обмена ................. 212
Разрыв связей углерод — кислород................ 213
1. Разрыв эфирной связи................. 214
2. Разрыв сложноэфирной связи............. 217
а) Омыление сложных эфиров............. 217
б) Переэтерификация.................. 219
3. Омыление ацеталей и ортоэфиров............ 220
Образование связи между атомами углерода и трехвалентного азота . 223
I. Амины.......................... 224
1. Первичные амины.................... 224
а) Присоединением аммиака по месту этиленовой связи . 224
б) Реакцией двойного обмена.............. 225
в) Восстановлением азотсодержащих соединений .... 237
г) Прочие методы................... 250
2. Вторичные амины ................... 252
45 к. Вейганд, ч. 2
а) Получение присоединением по месту этиленовой связи 252
б) Получение реакцией двойного обмена......... 252
3. Третичные амины.................... 255
4. Чисто ароматические вторичные и третичные амины . . 259
5. Четырехзамещенные аммониевые соединения....... 260
II. Гидразины........................ 260
1. Гидразины, содержащие свободную аминогруппу .... 261
а) Образование гидразиновой группы с помощью реакции
присоединения.................. 261
б) С помощью реакции двойного обмена........ 261
в) Восстановлением.................. 263
2. Вторичные гидразины, не содержащие свободных амино-
групп ........................ 265
а) С помощью реакции двойного обмена........ 265
б) Восстановлением.................... 266
III. Дназотаты, азо- и азоксисоединения . . ......... 268
1. Диазотаты....................... 269
2. Азосоединения..................... 270
а) Дегидрированием гидразинов............ 271
б) Непосредственным восстановлением нитросоединений . 272
IV. Имины и шиффовы основания.............. 274
V. Гидразоны, семикарбазоны, фенилгидразоны........ 277
VI. Нитрилы........................ 278
VII. Нитрозосоединенпя.................... 280
9ЯО
1. Нитрозогруппа у углеродного скелета......... ^°"
OQC;
2. Нитрозогруппа у азота.................
оой
VIII. Гидроксиламины. ...................
оой
а) Присоединением к этиленовой связи.........
б) Восстановлением и окислением............
TV r. 288
IX. Оксимы.........................
295
X. Азотсодержащие производные карбоновых кислот . . • • •
• 295 1. Амиды кислот....................
а) Отщеплением воды от аммониевых солей...... 296
б) Присоединением воды к нитрилам.......... 297
в) Из галогенангидридов, ангидридов кислот и сложных
эфиров..................... 297
Расщепление спязи углерод — азот................ 300
Образование связи углерода с пятивалентным азотом ....... 303
I. Нптросоединения..................... 303
1. Получение путем присоединения . ,.......... 303
2. Получение ннтросоединешш реакцией двойного обмена . 305
!/ а) Замещение водорода нитрогруппой.......... 305
,,' б) Замела алифатическц^связанного галогена на нитро-
;: группу...................... 317
};, в) Замена алкнльной группы на нитрогруппу...... 320
г) Замена сульфогруппы на нитрогруппу........ 320
д) Замена карбоксильной группы на нитрогруппу .... 320
е) Замена диазонпевой группы на витрогруппу..... 321
ж) Замена гидроксильной группы на нитрогруппу . . . 322 Углеродные соединения двухвалентной серы............ 322
а) Сульфгидрплыше соединения, меркаптаны...... 322
б) Тиоэфпры..................... 324
в) Дисульфиды..................... 326
г) Тиоалздегидь1, и тиокетоны............. 327
д) Тиокарбоновые и дитиокарболовке кислоты..... 328
е) Серусодержащие гетероциклические соединения . . . 329 Углеродные соединения шестигалентной серы . . . . ;...... 331
Ы 1. Алифатические сульфокислоты............. 331
|й 2. Ароматические сульфокислоты.............. 332
Г Прямое введение сульфогруппы............ 332
'Образование кратных углеродных связей в скелете......... 338
; ^ I. Этиленовые связи ... ................... 339
(• 1. Изолированные этиленовые связи............ 339
'I а) Отщепление галогена................ 339
; б) Отщепление галогеноводорода............ 341
?, в) Отщепление воды от спиртов............ 343
',;i г) Отщепление аммиака от аминов........... 349
.< 2. Конъюгированные двойные связи............349
45*
II. Образование ацетиленовых связей............. 351
III. Образование алленовой связи .............. 356
Образование связей углерод—углерод............... 358
Первый раздел: Присоединение............. 358
I. Простые связи...................... 358
1. Только водород у повой связи............. 358
а) Присоединение к этиленовой связи.......... 358
б) Полимеризация этиленовых производных....... 359
в) Полимеризация бутадиена и его производных..... 360
г) Диеновые синтезы................ 361
д) Полимеризация ацетилена и его производных .... 368
2. Кислород у места связи................ 369
а) Тип альдоля.................... 370
б) Тип бензоина.................... 371
в) Тип пинакона.................... 372
г) Присоединение двуокиси углерода.......... 372
3. Галоген у места связи................. 373
4. Азот у места связи.................. 374
а) Присоединение синильной кпслоты к карбонильной
группе....................... 374
б) Присоединение формальдегида и аминов....... 376
Второй раздел: Реакции обмена........... 376
I. Образование простых связей без применения конденсирующих средств...................... 376
1. Отщепление водорода................ 376
а) Пирогенетические реакции (самоконденсации)..... 376
б) Каталитическое отщепление водорода ... ..... 378
в) Окислительное отщепление водорода......... 380
2. Отщепление галогена..............• • 382
а) Самопроизвольное отщепление элементарного галогена
и галогеноводородов.............. 38^!
б) Каталитическое отщепление галогена......... ^
в) Самопроизвольное отщепление галогена в виде гало-
OQC
генида...................... °°
П. Образование простых связей действием конденсирующих средств 414
1. Отщепление галогена в виде галогенида........ 414
а) Реакция Вюрца и Фиттпга.............. 414
б) Отщепление галогена при помощи меди, серебра, цинка
и алкоголятов щелочных металлов......... 417
2. Отщепление галогена в виде галогеноводорода...... 425
а) Синтез Фриделя — Крафтса............ 425
б) Синтез Гаттермана—Коха.............. 438
в) Синтез Тиманпа и Реймера.............. 440
3. Отщепление металла в виде галогенида........ 441
'>. Отщепление воды................... 441
а) Отщепление воды с Образованием одной новой свя?п 441
б) Отщепление воды с образованием нескольких новых
связей между атомами углерода.......... 446
5. Отщепление спиртов, карболовых кислот и т. д..... 446
а) Конденсация сложных эфиров............ 446
б) Отщепление карбоновых кислот........... 453
6. Отщепление азота................... 453
III. Образование этиленовых связей и ароматической системы 455
1. Образование этиленовой связи в результате отщепления
водорода...................... 455
2. Образование этиленовой связи в результате отщепления
галогена...................... 456
а) Самопроизвольное отщепление галогена в форме гало-
геноводорода ................... 456
б) Отщепление при действии металлов......... 456
в) Отщепление при действии щелочей .......... 457
3. Образование этиленовых связей в результате отщепления
металла галогеном.................. 458
4. Образование двойных связей в результате отщепления
воды........................ 458
а) Общие указания о синтезе Перкина—Клайзена — Кневепагеля.................... 459
б) Примеры.................... 462
5. Отщепление двуокиси углерода и воды от двух молекул карбоновых кислот................... 484
Разрыв связи углерод— углерод............ 492
I. Термическое расщепление................. 493
1. Отщепление двуокиси углерода............. 493
2. Отщепление других составных частей молекулы...... 502
II. Окислительное расщепление................ 504
а) Расщепление алифатических цепей путем отщепления ко-
нечных атомов углерода.............. 505
б) Расщепление алифатических цепей, происходящее путем
разрыва по месту нахождения определенных группировок ........................ 508
и) Расщепление кольцевых эпициклических систем . . . 513 г) Расщепление ароматических и гетероциклических кольцевых систем.................. 520
IIL Восстановительное расщепление.............. 521
IV. Гидролитическое расщепление............... 521
1. Расщепление эфиров fl-кетокислот и 1,3-дикетонов . . . 522
2. Расщепление карбоновых кислот через пх амиды и гидра-
зиды........................ 523
3. Другие способы расщепления.............. 526
Перегруппировки углеродистых соединений, за исключением пространственных перегруппировок . . 528
I. Перемещение кратных связей............... 530
1. Перемещение этиленовой связи............. 531
2. Перемещение ацетиленовой связи............ 533
II. Перемещение галогена................... 534
III. Перегруппировки кислородсодержащих соединений..... 537
а) Кетоенольная таутомерия и близкие к ней явления . . 5о7
б) Перегруппировка Канниццаро (или реакция Канниццаро)
для кетоальдегидов и близкие к ней явления .... 5*3
в) Сдвиг Фриса.................... °^5
ГС9
IV. Таутомерия азотсодержащих соединений.......... °°";
553
V. Перестройка углеродного скелета.............
а) Перегруппировка углеводородов..........
б) Перегруппировка кислородсодержащих соединений 555
в) Азотсодержащие соединения . ,-.„
......... ооУ
VI. Перегруппировки, сопровождающиеся расщеплением углеродного скелета..... ' *я
а) Оксимы .... ................. ™
-, . ............ .... 5Ы
о) Амиды кислот ... . _„.
............... 561
Литература ..............
............. 561
Примечания. . ......
Литература к примечаниям..............
Указатель русских авторов............. 66g
Указатель иностранны»авторов......... 670
Предметный указатель................ 680
