А Н Н О Т А Ц И Я Восьмой том серии сборников «Органические реакции», выпускаемой Издательством иностранной литературы, содержит обзорные статьи американских ученых, посвященные каталитической гидрогенизации сложных эфиров в спирты, синтезу кетонов из галоида нгидридов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия, ацилнрованию кетонов с образованием (3-днкетонов или |3-кетоно-альдегидов, методу получения альдегидов из галондо-лроизводных и уротропина, а также синтезу альдегидов из карбоновых кислот, реакции металлмрова-ния с помощью литийорганмческих соединений, методам получения и реакциям (З-лактонов и реакции дназоалканов с альдегидами и кетонами.
ОТ РЕДАКЦИИ Настоящий сборник является переводом очередного, восьмого, тома американского издания «Organic Reactions». Сборник содержит восемь обзорных статей, в которых систематизирован и обобщен весьма обширный экспериментальный материал, представляющий большой интерес для химиков-органиков. Первая статья сборника посвящена каталитической гидрогенизации сложных эфиров в соответствующие спирты при помощи медно-хромового катализатора Адкинса и никелевого катализатора Ренея. Этот метод каталитической гидрогенизации имеет ряд существенных преимуществ перед старым методом Буво и Блана и в настоящее время находит широкое применение в лабораториях. Важному методу синтеза кетонов из галоидангидри-дов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия посвящена вторая статья. В третьей статье рассматриваются используемые в органическом синтезе реакции ацилировапия кетонов при помощи сложных эфиров, ангидридов или хлорангидридов кислот, приводящие к образованию 3-дикетонов или, в случае ацилирования эфирами муравьиной кислоты, к образованию i^-кетоноальдегидов. Метод получения альдегидов из галоидопроизводных и уротропина, открытый в 1913 г. Соммле, подробно освещен в четвертой статье сборника. Этот метод в последнее время широко применяется для получения ароматических и гетероциклических альдегидов. В пятой статье рассмотрены различные методы получения альдегидов из карбоновых кислот и их производных. В статье приведены методы Грундмана, Стефена, Зонна и Мюллера, метод гидролитического разложения соединений Рейссерта, способы гидрогенолиза эфиров тиоловых кислот, щелочного разложения 1-ацил-2-арилсульфонилгидразинов и, наконец, метод СОДЕРЖАНИЕ О г р е д а к ц и и.......................... 5 I. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДО СПИРТОВ Введение.............................. 7 Область применения реакции.................... 9 Медно-хромовый катализатор.................... 14 Экспериментальные условия .................... 16 Таблицы по гидрогенизации сложных эфнрон » присутствии медпо- хромового катализатора ..................... 19 Цинк-хромовый катализатор и никель Репей как катализаторы гидрогенизации сложных эфиров.................... 36 Литература............................ 42 II. СИНТЕЗ КЕТОНОВ ИЗ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ КИСЛОТ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ, ЦИНКА И КАДМИЯ Цветение.............................. 44 Механизм реакции ......................... 44 Получение металлоорганическнх соединении............. 46 Реакция реактива Грииьяра с галондангндридамн кислот...... 47 Реакция цннкоргаинческих соединений с галоидангидридами кислот 49 Реакция кадмийорганпческих соединений с галопдангидридамн кислот 50 Область применения реакции'.................... 52 Ipynte методы синтеза кетонов.................. 56 Препаративные синтезы...................... 58 Магнийорганическне соединения............... 58 Цинкорганические соединения................. 59 Кадмнйорганическне соединения ............... 60 Таблица кетонов, полученных из галоидангндридов кислот и металлоорганическнх соединений магния, цинка и кадмия ......... 86 Литература ............................ 86 III. АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ 3-ДИКЕТОНОВ ИЛИ 3-КЕТОАЛЬДЕГИДОВ Введение ............................. 90 \цплнрование в присутствии щелочных реагентов.......... 91 Механизм реакции...................... 91 Строение реагентов и основность конденсирующих средств . . 93 Побочные реакции...................... 95 Область применения реакции ................. 98 Особые случаи ацилнрования ................. 118 Некоторые родственные реакции............... 125 ,\цнлирование в присутствии трехфторпстого бора......... 126 Механизм реакции...................... 128 Побочные реакции ...................... 129 Область применения реакции................. 130 Родственные реакции .................... 134 :'ii Зак. 1155. Сравнение методов ацилирования.................. 134 Синтезы 6-дикетонов типа RCOCH2COR'........... 135 Синтезы р-днкетонов типа RCOCH(R')COR".......... 138 Синтезы 8-дикетонов типа RCOC (R') (R") COR'"........ 139 Синтезы эфиров я.у-днкетонокнслот.............. 139 Синтезы р-кетоальдегндов.................. 139 Препаративные синтезы...................... 139 Конденсация в присутствии щелочных реагентов....... 139 Примеры ацилирования кетонов с применением этилата натрия 1 н Примеры ацилирования кетонов с применением метилата натрия........................... 149 Примеры лцнлпровлпия кетонов с применением металлического натрия........................... 150 Примеры ацилирования кетонов с применением амида натрия 152 Примеры ацилироваиня кетонов с применением гидрида натрия 157 Реакция Костанецкого .................... 159 Примеры ацилнровання кетонов с применением трехфтористого бора............................ 160 Таблицы по ацилированню кетонов ................. 167 Литература............................ 250 IV. РЕАКЦИЯ СОММЛЕ Введение.............................. 263 Характер реакции н ее механизм.................. 264 Область применения реакции.................... 260 Родственные реакции........................ 268 Выбор экспериментальных условий................. 270 Получение альдегидов из галоидопроизводных ........ 270 Получение альдегидов из аминов ............... 274 Препаративные синтезы ...................... 275 Таблицы к реакции Соммле..................... 278 Литература............................ 285 V. СИНТЕЗ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Введение ............................. 288 Гидролитическое разложение соединений Рейссерта........ 288 Область применения реакции................. 289 Экспериментальные условия и реагенты ........... 291 Препаративные синтезы ................... 292 Таблица I. Альдегиды, полученные из хлорангндрндов кислот через стадию образования соединений Рейссерта ...... 292 Метод Грундмана .......:................. 292 • Область применения реакции................. 294 Экспериментальные условия................. 294 Препаративные синтезы................• • • 2.Ь Таблица II. Альдегиды, полученные из кислот по методу Грундмана ............................ 2J7 Восстановительное обессеривание сложных эфиров тноловых кислот 297 Экспериментальные условия н реагенты ........... 2J9 Препаративные синтезы................... '" Таблица III. Альдегиды, полученные восстановительным обес- сериваннем сложных эфиров тноловых кислот........ *~ Метод Мак-Фадиена и Стивенса.................. ;™ Область применения реакции................. "*?* Экспериментальные условия н реагенты........... х;Г! Препаративные синтезы................... Таблица IV. Альдегиды, полученные разложением 1-ацил- 2-арилсульфонплгндразинов ................ 310 Метод Зопна и Мюллера...................... 310 Экспериментальные условия и препаративные синтезы .... 312 Таблица V. Альдегиды, полученные по методу Зонна и Мюллера 316 Метод Стефена.......................... 316 Экспериментальные условия и реагенты........... Jl» Препаративные синтезы................... •jJS Таблица VI. Альдегиды, полученные по методу Стефена ... 324 Регулируемое восстановление нитрилов п амидов алюмогпдрндом лития 324 Препаративные синтезы................... 325 Таблица VII. Альдегиды, полученные восстановлением кислот и их производных при помощи алюмогндрида лития..... 32й Литература............................ 329 VI. РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛИРОВАНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Введение..........v,..........•........ 333 Механизм реакции ......................... •*?> Область применения реакции.................... 337 Природа соединения RLi....................'37 Вещества, металлируемые литнйоргаинческими соединениями 339 Другие типы металлирующих агентов............... 356 Экспериментальные условия .................... 357 Препаративные синтезы...................... 3oJ Таблицы по металлнрованию при помощи литийорганнческих соединений........•................... 363 Литература............................ 388 VII. р-ЛАКТОНЫ Введение.............................. 392 Еинтез р-лактонов......................... •«* Получение р-лактонов из р-галопдозамещенных кислот .... 394 Получение р-лактонов из кетенов п карбонильных соединений 398 Другие описанные в литературе синтезы 8-лактонов ..... 401 реакции р-лактонов........................ 'ЮЗ Реакции, в которых Ь-лактоны являются вероятными промежуточными продуктами................... 404 Применение неочищенных р-лактонов............. 406 Применение очищенных р-лактонов............• • 408 Препаративные синтезы....................... 414 Таблицы по В-лактопам....................... 419 Литература............................. 4о4 VIII. РЕАКЦИЯ ДИАЗОМЕТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ Введение.............................. 469 Механизм реакции н факторы, оказывающие влияние на ее течение 470 Область применения реакции .................... 474 Альдегиды........-.................. 47о Ациклические кетоны...................• • 478 Карбоцнклическне кетоны.................. 480 Гетероциклические кетоны .................. 48о а,р-Непредельные альдегиды и кетоны............ 4Й6 Хнноны........................... 487 Методы выделения н идентификации продуктов реакции .... 4«У Алифатические диазосоединення .................. 490 Методы получения...................... 491 Свойства.........................' . . 493 Меры обеспечения безопасности............... 493 Экспериментальные условия п побочные реакции .......... 494 Источник дпазоалкана ..... ............... 495 Реагенты, применяемые для разложения нитрозосоединения . . 495 Масштаб работы....................... 495 Метод введен^ в реакцию дназоалкана............ 496 Растворители и катализаторы................. 496 Температура......................... 498 Концентрация реагентов ................... 498 Побочные реакции..............•........ 498 Препаративные синтезы....................... 500 Аппаратура ......................... 500 Применение метода ex situ в отсутствие катализатора .... 501 Применение метода ex situ, в присутствии катализатора .... 502 Применение метода In situ.................. 504 Таблицы реакций диазометана и его производных с альдегидами п кетонами............................. 505 Литература ............................ 554 Предметный указатель....................... 560