Одиннадцатый том сборника «Органические реакции» продолжает серию переводов американского издания «Organic Reactions», выпускавшуюся Издательством иностранной литературы.
В настоящий сборни* включены пять обзорных статей, которые все построены по единому принципу: после обсуждения значения реакции, ее видоизменения, а также механизма приводятся примеры ее применения, указываются возможности синтеза, описываются методика работы и условия проведения реакции, образование побочных продуктов. В конце каждой главы в виде систематизированных таблиц обобщены соединения, полученные по данному методу.
Первая глава посвящена бекмановской перегруппировке альдоксимов и кетоксимов, открытой в 1886 году Э. Бекманом и получившей в дальнейшем широкое распространение. Во второй главе рассматриваются реакции расширения цикла Демьянова и Тиффено — Демьянова, протекающие при действии азотистой кислоты на аминометилциклоалканы и аминометилцик-лоалканолы, и другие реакции, приводящие к увеличению размера цикла. Третья глава посвящена реакции арилирования непредельных соединений солями диазония, известной под названием реакции арилирования Меервейна. Эта реакция представляет ценный синтетический метод, что обусловлено простотой проведения реакции и наличием большого разнообразия доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных соединений. В четвертой главе рассматривается перегруппировка гало-генкетонов Фаворского. В пятой главе содержится обширный материал по реакции расщепления по Гофману и пиролизу окисей аминов. Эта реакция нашла широкое применение при исследовании алкалоидов.
Очередной сборник «Органические реакции» представляет несомненный интерес для химиков, работающих в исследовательских лабораториях, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
Книга переведена проф. А. Ф. Плата. Редактирование сборника провел проф, И. Ф. Луценко.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции ........................... 5
I, БЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
Введение............................... ^
Стереохимия бекмановской перегруппировки.............. 8
Механизм...................... ........ 9
Область применения реакции..................... 18
Алифатические кетоксимы ................... 18
Оксимы алкиларилкетонов.................... 21
Диарилкетоксимы......................... 25
Алициклические кетоксимы.................... 30
Гетероциклические кетоксимы.................. 35
Оксимы полифункциональных кетонов .............. 37
Расщепление оксимов и родственных им соединений, производных
бензоинов и а-дикетонов.................... 40
Альдоксимы........................... 43
Углерод-азотистые перегруппировки производных оксимов и родственных им соединений.................... 46
Родственные углерод-азотистые перегруппировки ....... 50
Стереохимия оксимов........................ 51
Получение оксимов........................... 56
Экспериментальные условия ...................... 56
Перегруппировка оксимов в присутствии пятихлористого фосфора 57 Перегруппировка оксимов в присутствии концентрированной серной кислоты.......................... 57
Препаративные синтезы........................ 58
Таблицы соединений, подвергавшихся бекмановской перегруппировке . . 60
Литература..............................153
II. РЕАКЦИИ РАСШИРЕНИЯ ЦИКЛА ДЕМЬЯНОВА И ТИФФЕНО - ДЕМЬЯНОВА
Введение................................163
Механизм...............................168
Область применения реакции.....................172
Использование реакции для синтетических целей ......... 1§1
Экспериментальные условия................... ig4
Препаративные синтезы.................... jgy
Таблицы соединений, подвергавшихся реакциям расширения цикла
Демьянова и Тиффено — Демьянова............... JQQ
Литература..............................19б
III. АРИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СОЛЯМИ ДИАЗОНИЯ
Введение................................199
Механизм реакции...........................201
Область применения реакции .....................206
Непредельный компонент.....................206
Соль диазония..........................215
Факторы, влияющие на присоединение и конкурирующее с ним
замещение...........................218
Побочные реакции.......................219
Сравнение с другими методами синтеза................221
Экспериментальные условия......................224
Влияние реакционной среды ................... 226
Препаративные синтезы ........................230
Таблицы соединений, подвергавшихся реакции арилирования Меервейна 235 Литература..............................263
IV. ПЕРЕГРУППИРОВКА ГАЛОГЕНКЕТОНОВ ФАВОРСКОГО
Природа реакции .............. ............. 267
Механизм реакции и ее стереохимия..................268
Несимметричные механизмы ...................268
Симметричные механизмы.....................270
Стереоспецифичность .......................273
Область применения реакции ....................• 276
Ациклические моногалогенкетоны.................276
Алициклические моногалогенкетоны................277
Аралкилмоногалогенкетоны...................280
Моногалогенкетоны ряда стероидов................282
Дигалогенкетоны........................• 283
Экспериментальные условия......................289
Побочные реакции ..................... • 289
Природа галогена ........................291
Выбор основания и растворителя.................292
Продолжительность реакции и температура............295
Препаративные синтезы ........................296
Таблицы соединений, подвергавшихся перегруппировке Фаворского . . • 299 Литература..............................324
V. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ АМИНОВ: РЕАКЦИЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ПО ГОФМАНУ И ПИРОЛИЗ ОКИСЕЙ АМИНОВ
Введение................................327
Исчерпывающее метилирование по Гофману..............328
Механизм...............................330
Направление реакции отщепления ................... 339
Алифатические амины......................341
Алициклические амины......................345
Гетероциклические амины..................... 348
Правило Гофмана........................357
Реакция с диаминами ......................... 359
Побочные реакции: реакции алкилирования четвертичными соединениями 360
Образование спирта ....................... 360
Простые эфиры и окиси . «...................362
Изомеризация образовавшихся олефинов................365
Молекулярные перегруппировки ....................366
Аналогичные «ониевые» соединения..................367
Замечания по проведению эксперимента ................ 367
Природа основания .......................... 368
Пиролиз окисей аминов........................372
Механизм реакции........................373
Направление отщепления .......................373
Ациклические амины.......................373
Алициклические амины......................376
Гетероциклические амины ....................379
Побочные реакции........................379
Разложение аминофосфатов......................381
Разложение ацильных производных аминов..............382
Реакция четвертичных солей с металлоорганическими соединениями или
с амидами щелочных металлов...................384
Сравнение методов .......................... 385
Экспериментальные условия и препаративные методы.........387
Таблицы по получению олефинов из аминов..............400
Литература..............................492
