ОТ РЕДАКЦИИ
Серия сборников «Органические реакции» хорошо известна нашим химикам. Вряд ли найдется такой химик-органик, который не обращался бы к уже изданным томам, чтобы с наименьшей затратой времени ознакомиться с работами, касающимися той или иной реакции. v
В данном томе рассматриваются пять реакций: получение производных циклобутана взаимодействием двух непредельных соединений, получение непредельных соединений пиролизом ксантогеновых эфиров, синтез алифатических и алициклических нитросоединений, синтез пептидов из смешанных ангидридов и удаление серы из сернистых соединений под действием никеля Ренея.
В каждой из этих пяти глав обсуждается значение данной реакции и ее механизм, рассматриваются экспериментальные условия, приводятся примеры получения отдельных соединений. В конце каждой главы помещены исчерпывающие таблицы, в которых даются названия или формулы исходных и конечных соединений, выходы, основные характеристики реакций и литературные ссылки.
В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкенов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетенов к некоторым олефинам с активированной двойной связью.
Гл. II посвящена ксантогеновой реакции Чугаева — методу дегидратации спиртов без изомеризации образующихся оле-финов.
В гл. III обсуждается синтез алифатических и алициклических нитросоединений. Рассматривается взаимодействие алкил-галогенидов с нитритом натрия, окисление аминов и окси-мов, реакция соединений, имеющих активную метиленовую группу, с азотной кислотой и ее эфирами, а также с окислами азота.
СОДЕРЖАНИЕ От редакции......
5
I. СИНТЕЗ ЦИКЛОБУТАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
Введение ......................... . ...... 7
Механизм реакции ........................... 13
Область применения реакции ..................... 23
Экспериментальные условия ...................... 35
Препаративные синтезы ....................... .37
Таблицы циклобутановых производных, полученных термическими реак-
циями циклоприсоединения ....................... 39
Литература ............................ 68
II. ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ КСАНТОГЕНАТОВ. РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА
Введение ............................... 71
Механизм реакции ........................... 71
Область применения реакции ...................... 75
Ксантогенаты первичных спиртов ................. 76
Ксантогенаты вторичных спиртов ................. 77
Ксантогенаты третичных спиртов ................. 95
Ксантогенаты гликолей . . .................... 97
Сравнение с другими методами дегидратации .............. ""
Экспериментальные условия ...................... '"О
Получение ксантогенатов ...... , ......... ..... ЮО
Разложение ксантогенатов ..................... Ю^
Препаративные синтезы ........................ '"^
Таблицы по реакции Чугаева '
Литература
III. СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Введение ............................... 117
Реакция алкилгалогенидов с нитритом серебра.............118
Область применения реакции...................118
i Стереохимия и механизм реакции.................122
Экспериментальные условия .................... 123
Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия.............125
Область применения реакции...................125
Значение методов использования нитрита серебра и нитрита натрия
для синтеза нитросоединений различных типов .......... 1сО
Экспериментальные условия....................130
Окисление аминов...........................131
Окисление оксимов...........................133
Реакция активных метиленовых соединений с алкилнитратами.....136
Реакция активных метиленовых соединений с азотной кислотой или окислами азота...............................141
Различные методы введения нитрогруппы................143
Сравнение различных способов введения нитрогруппы..........145
Препаративные синтезы........................146
Синтезы с применением нитрита серебра..............146
Синтезы с применением нитрита натрия..............147
Окисление аминов.........................150
Окисление оксимов........................151
Реакции нитрования с помощью алкилнитратов..........153
Нитрование с применением азотной кислоты............153
Таблицы по получению алифатических и алициклических нитросоединений .................................154
Литература ............................171
IV. СИНТЕЗ ПЕПТИДОВ С ПОМОЩЬЮ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ
Введение............................... 174
Общие соображения..........................175
Характер реакции.........................175
Структурные факторы.......................176
Рацемизация ...........................180
бис-(а-Аииламиноацил) карбонаты ...................183
а-Ациламиноацилхлоркарбонаты .................... 183
сс-Ациламиноацилалкилкарбонаты ...................184
Область применения реакции................. ,„.
Побочные реакции..................... ' jg2
Различные пути применения а-ациламиноалкилкарбонатов .... 200
Экспериментальные условия .................. 2пч
Препаративные синтезы..................... 2in
Ангидриды а-ациламинокислоты и карбоновой кислоты....... 2Ц
Механизм реакции....................... 212
• Область применения....................... 213
Побочные реакции........................ 218
Экспериментальные условия .................. _ 218
Препаративные синтезы..................... 220
Карбодиимиды ........................... 221
Механизм реакции........................ 221
Область применения реакции.................. 222
Экспериментальные условия .................... 224
Препаративные синтезы......................228
Кетенимины ..............................229
Механизм реакции.........................229
Область применения реакции.................. 230
Экспериментальные условия ................. ... 231
Препаративные синтезы.....................233
Кетены и изоцианаты..........................234
Алкоксиацетилены ...........................234
Экспериментальные условия .................... 236
Препаративные синтезы......................237
Этил-а-хлорвшшловый эфир и а, а-дихлордиэтиловый эфир .... 237
Область применения реакции...................238
Экспериментальные условия .................... 239
Фениловые эфиры а-ациламинокислот..................239
Область применения реакции ................... 240
Экспериментальные условия .................... 243
Препаративные синтезы......................243
Метод Бреннера.......;....................245
Область применения реакции...................246
Экспериментальные условия ................. ... 248
Цианметиловые сложные эфиры................. . . . 249
Механизм реакции........................249
Область применения реакции...................251
Экспериментальные условия ................. ... 253
Препаративные синтезы.....................• 255
\цилимидазолы ............................256
Ацилпиразолы.............................259
а-Аииламинотиоловые эфиры и тиоловые кислоты............260
Введение............................. 260
Механизм реакции........................262
Область применения реакции...................265
Рацемизация ...........................268
Внутримолекулярная миграция аминоацильной группы.......269
Экспериментальные условия....................271
Препаративные синтезы......................275
а-Ациламиноацилсульфаты ......................276
Область применения реакции.................. . 277
Экспериментальные условия .................... 279
Препаративные синтезы......................280
%*
а-Ациламийт>ацилалкил- и арилсульфонаты...............281
Область применения реакции...................282
Экспериментальные условия .................... 282
Препаративные синтезы......................283
а-Ациламиноацилфосфаты .......................283
Область применения реакции.................. . 284
Экспериментальные условия .................... 290
Препаративные синтезы......................291
а-Ациламиноацилдихлорфосфаты ...................293
Экспериментальные условия .................... 294
а-Ациламиноацилфосфиты .......................294
Механизм реакции........................295
Область применения реакции ................... 297
Экспериментальные условия .................... 298
Препаративные синтезы..................... 300
а-Ациламиноациларсениты.......................301
Таблицы промежуточных соединений для синтеза пептидов, полученных с помощью смешанных ангидридов...................302
Литература............................367
V. ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИКЕЛЯ РЕНЕЯ
Введение............................. . 380
Механизм реакции ........................... 380
Область применения реакции...................... 383
Тиолы (меркаптаны) .................... ... 384
Тиоэфиры (органические сульфиды)...............388
Дисульфиды ...........................395
Полутиоацетали и полутиокетали.................396
Дитиоацетали и дитиокетали...................400
Тиоамиды ............................407
Тиоловые эфиры..........................411
Соли изотиоурония........................414
Тиофены и ^разолы........................415
Сульфоксиды...........................420
Сульфоны ............................421
Сульфокислоты, их эфиры и амиды................421
Различные реакции........................423
Сравнение с другими методами.....................424
Экспериментальные условия......................428
Препаративные синтезы........................430
Таблицы по десульфуризации под действием никеля Ренея.......434
Литература ............................534
