Тринадцатый том сборника «Органические реакции» несколько отличается от предыдущих томов, так как в нем рассматривается по существу один вопрос — новые реакции присоединения по кратным связям, протекающие в основном по радикальному механизму. Том включает четыре главы, посвященные реакциям, которые лишь недавно получили общее признание и широкое применение.
В главе I «Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов путем гидроборирования» обсуждаются методы гидроборирования непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с дибораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью водорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили из олефинов) и кетонов или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях.
Глава 11 посвящена получению галогенциклопропанов действием дигалокарбенов на соединения, содержащие кратные связи. Описаны методы синтеза дигалокарбенов и условия их взаимодействия с непредельными соединениями.
В главе III рассмотрена реакция присоединения к двойной связи по свободнорадикальному цепному механизму с образованием новой углерод-углеродной связи. Большое внимание уделено процессу теломеризации, основанному на присоединении к этилену полигалогенметанов. Обсуждено также присоединение к кратной связи альдегидов, спиртов, аминов, сложных и простых эфиров.
Наибольший объем занимает глава IV, в которой рассмотрено образование новых связей между атомами углерода и гетероатомами (сера, галогены, кремний, германий, азот и фосфор) в результате цепной свободнорадикальной реакции присоединения по кратным связям.
В конце каждой главы приведены таблицы, в которых систематизирован значительный экспериментальный материал.
СОДЕРЖАНИЕ
Отредакции ....................... 5
I. ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ, ДИЕНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ ПУТЕМ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ
Введение............................ 7
Гидроборирование олефинов ................... 9
Область применения реакции и ее стехиометрия.......... 9
Направляющее влияние................... 11
бис-(3-Метил-2-бутил)боран в качестве селективного агента в реакции гидроборирования ................... 15
Асимметрический синтез......•............. 17
Стереохимия....................... . 18
Изомеризация ор.гансборанов................. 19
Термическая циклизация органоборанов ........... 22
Гидроборирование диенов .................... 23
Гидроборирование дибораном ................ 23
Изомеризация........................ 24
Гидроборирование при помощи бш;-(3-метил-2-бутил)борана ... 25
Гидроборирование ацетиленовых углеводородов .......... 26
Гидроборирование олефинов, содержащих другие функциональные
группы............................ 26
Окисление органоборанов .................... 27
Экспериментальные условия................... 30
Гидроборирование дибораном, получаемым in situ ...... 31
Гидроборирование отдельно полученным дибораном ...... 33
Растворители........................ 34
Эфират трехфтористого бора ................ 34
Гидриды металлов ..................... 35
Препаративные синтезы..................... 35
Методики, в которых диборан получается in situ ....... 35
Методики, в которых диборан получают отдельно........ 37
Таблицы ............................ 41
Литература.......................... 64
II. ГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНЫ ИЗ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ
Введение ............................ 66
Структура и механизм ..................... 66
Получение галогенкарбенов ................... 67
Реакции галогенкарбенов .................... 73
Реакции галогенциклопропанов ................. 79
Препаративные синтезы..................... 83
Таблицы ............................ 85
Литература........................... 100
III. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ С ОБРАЗОВАНИЕМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Введение............................ 103
Механизм реакций........................ 105
Отличительные черты свободнорадикальных цепных реакций 105
Строение и реакционная способность............. 107
Образование теломеров ................... 111
Аллильная атака ..................... 113
Перегруппировки ...................... 115
Стереохимия реакций присоединения радикалов........ 118
Область применения реакции .................. 119
Полигалогенметаны ..................... 119
Альдегиды ......................... 121
Спирты........................... 121
Амины........................... 122
Производные муравьиной кислоты.............. 123
Сложные эфиры и кислоты ................. 124
Простые эфиры и ацетали.................. 125
Различные реакции присоединения ............. 125
Инициирование......................... 126
Химические инициаторы................... 126
Фотоинициирование..................... 130
Облучение частицами с высокой энергией........... 131
Экспериментальные условия................... 132
Чистота реагентов...................... 132
Концентрация реагентов................... 132
Температура ........................ 133
Препаративные синтезы..................... 133
Таблицы ............................ 135
Литература........................... 166
IV. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ АТОМОМ УГЛЕРОДА
И ГЕТЕРОАТОМАМИ В РЕЗУЛЬТАТЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ
ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ
Введение............................ 170
Ориентация при свободнорадикальных реакциях присоединения 170
Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования ....... 172
Механизм реакции...................... 173
Область применения реакции ................ 177
Экспериментальные условия ................. 180
Свободнорадикальные реакции присоединения к углерод-углеродным непредельным связям с образованием связей между серой и углеродом ............................. 182
Присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам....... 183
Присоединение сероводорода к олефинам .......... 209
Присоединение бисульфит-иона к олефинам и ацетиленам .... 216 Реакции присоединения сульфоннл-и сульфурилгалогенидов к олефинам .......................... 220
Различные реакции присоединения с образованием связей С — S 224
Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам......... 229
Механизм; область применения реакции........... 229
Сравнение с другими методами ............... 235
Экспериментальные условия ................. 237
Присоединение германов к олефинам .............. 237
Радикальные реакции присоединения с образованием связи между
фосфором и углеродом ..................... 238
Соединения, содержащие связи Р — Н............ 238
Другие соединения фосфора................. 243
Экспериментальные условия................. 244
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей
между углеродом и азотом.................. 245
Четырехокись азота (азотноватый ангидрид)......... 246
Нитрилхлорид и смесь азотноватого ангидрида с галогенами . . 250
Препаративные синтезы................... 254
Таблицы ............................ 258
Литература .......................... 473
