Книга Шёнберга, известного ученого, много лет ведущего фотохимические исследования в Каире, является в своем роде уникальной монографией. Наблюдающееся за последние 20—25 лет бурное развитие исследований химических процессов, протекающих под влиянием света, вызвало появление не только обзорных работ, посвященных вопросам биохимического синтеза (главным образом в растениях), но и монографий, предназначенных для химиков, изучающих механизм этих процессов и использующих достижения фотохимии для проведения направленного фотосинтеза или фотодеструкции органических веществ. Проблемам фотосинтеза в растениях посвящено довольно много статей и книг. Достаточно упомянуть трехтомную книгу Рабиновича, где собран обширный материал по фотосинтезу, причем преимущественно по биохимическому фотосинтезу*. Примером книг, посвященных физической химии фотопроцессов, является хорошо известная книга академика А. Н. Теренина**, переведенная и изданная в ряде других стран. Книги методического характера, где химик-органик мог бы найти общие указания о технике эксперимента или найти типовую методику с описанием препаративного фотохимического синтеза, на книжном рынке давно не появлялись. Изданная 10 лет тому назад брошюра
Нойеса и Бекельхайда*, является переводом статьи укг занных авторов из сборника «Техника органической химии) т. II, изданного в США в 1948 году под редакцие А. Вайсбергера. В ней даны только самые общие сведени: по затронутым вопросам.
Почти этот же материал содержится и во втором изда нии (которое переработал Мэсон)**.
Шёнберг систематизировал многочисленные методы фо тохимического синтеза, обосновав их элементами теорети ческих представлений и методическими указаниями. Однако теоретические рассуждения он вводит весьма осторожно, воздерживаясь от высказывания собственной точки зрения. Характерно, что даже термин «свободный радикал» в книге Шёнберга дан везде в кавычках (в русском переводе они сняты), как нечто сомнительное, условное, хотя образование свободных радикалов во многих фотохимических процесса* давно уже доказано и общепризнано. Некоторые теоретические рассуждения, которые Шёнберг заимствовал из.оригинальных статей, в русском переводе опущены, так как они носят случайный характер и для понимания существа дела значения не имеют, тем более, что не отражают точки зрения самого автора.
Литература в этой книге собрана по 1956 год включительно. Кроме того, в процессе подготовки книги к печати в качестве дополнений автором были помещены некоторые материалы, вышедшие в свет в 1957 году. В книгу вошли неопубликованные материалы, известные Шёнбергу из частных источников. Таким образом, литература последних лет в этой монографии не отражена, что особенно относится к работам советских ученых. Даже те работы, которые были опубликованы в СССР до 1957 года, далеко не все оказались известными Шёнбергу, так как он пользовался сведениями из реферативных журналов. Исправить это можно было бы только путем составления довольно больших дополнений, которые заняли бы не менее половины объема книги. Отметим, например, основные работы по фотохимическим превращениям, проводимые в научной шко-
* D гт
* В. Н п и о
ле А. Н. Несмеянова, а также многочисленные исследования различных научных учреждений нашей страны по фотохимическим стереоизомерным превращениям и др*.
Надо отметить, что вопросы фотохимического препаративного синтеза уже вышли за рамки лабораторных работ и стали предметом промышленного освоения. Можно упомянуть такие производства, как синтез гексахлорциклогек-сана из бензола, сульфохлорирование парафинов, которые в своей основе имеют фотоинициируемый процесс. Именно поэтому Шёнберг не только дает указания о методике проведения фотосинтеза, но и помещает в качестве приложения статью Г. Шенка «Общие методы препаративного проведения фотохимических реакций», посвященную главным образом фотохимической аппаратуре.
Можно быть уверенным, что книга Шёнберга будет с интересом встречена советским читателем, работа которого в лаборатории или в промышленности связана с химическим действием лучистой энергии.
А. Н. Кост
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..................... 5
Предисловие автора .......•........... g
Глава 1. Фотоизомеризация............. J3
1. Бутадиенсульфоны.............. 13
2. Превращение карвона в карвонкамфару .... 14
3. Превращение метилового эфира норкарадиенкар-боновой кислоты в метиловый эфир циклогепта-триенкарбоновой кислоты . . ........
4. Перегруппировки внутренних перекисей . . .
5. Превращение {5-лактона дифенилкарбоксиметил-хинола в у-лактон 2,5-диоксифенилдифенилуксус-
ной кислоты [17]............... 18
6. Ангидрид антрацен-9-карбоновой кислоты ... 19
7. Бицикло- [2,2,1 ]-гептадиен-2,3-дикарбоновая кис-
лптя
16 16
20
8. Колхицин; сдвиги валентностей в трополоновом кольце ................... 21
9. Иононы. Фотохимическое превращение ненасыщенного кетона в производное пирана .... 24
10. (3-Ароил-а-метилакриловые кислоты ..... 26
11. Эргостерин и сходные с ним соединения. Фото-эпимеризация................ 27
12. Стереохимические превращения соединений этиленового ряда................ 31
13. Превращение азобензола в /(«оазобензол ... 38
14. сыя-ая/тш-Перегруппировки оксимов...... 39
15. Превращение N-фенилнитронов в анилиды кар-боновых кислот............... 39
16. Окись и двуокись хиноксалина......... 40
17. Превращение азоксибензола в о-оксиазобензол 41
18. Указания относительно других реакций .... 42 Литература.................... 42
IГ л а в а 2. Фотодимеризация ............. 46
1. Алифатические соединения фтора....... 46
2. Производные циклобутана из ненасыщенных соединений.................. 47
3. Тиофосген.................. 65
4. Ацены.................... 67
5. о-Фталевый альдегид........... 70
6. 1,3-Дифенилизобензофуран .......... 71
7. Получение о, о'-дикарбоксиазобензола из о-нитрозо-бензальдегида ................ 73
Литература.................... 73
Глава 3. Фотохимическая дегидродимеризация .... 77
1. Действие кислор»да............. 77
2. Действие карбонильных соединений ...... 79
3. Действие красителей............ 81
4. Диантрацен из дигидроантрацена....... 82
Литература................... 83
Глава 4. Действие кислорода на органические соединения
на свету................. . 84
1. Замена атома водорода на гидроперекисную группу 84
2. Внутренние перекиси 1,3-диенов ....... 92
3. Перекиси из производных триарилметанов . . . 108
4. Шестичленное гетероциклическое соединение из метиленантрона............... . 109
5. Перекиси в ряду пиррола........... ПО
6. Перекиси 1,3-дифенилизобензофурана и 1,2,3-три-фенилизоиндола.............. 111
7. Опыты с надбензойной кислотой, образующейся
при действии кислорода на бензальдегид на свету 112
8. Окисление кольца циклопентадиенона..... 114
9. Замена атомов водорода метиленовой группы атомом кислорода: перевод (-(-)-З-метокси-М-метилморфи-
нана в (—)-3-метокси-10-кето-М-метилморфинан 116
10. Окисление тиомочевины в аминоиминометансуль-финовую кислоту.............. 117
11. Действие кислорода на замещенные гидразоны 118
12. Указания относительно других реакций .... 119 Литература.................... 119
Глава 5. Реакции фотохимического присоединения к оле-
финовым и ацетиленовым соединениям . . 124
1. Вода .................... 124
2. Перекись водорода (реакция Майлеса)..... 128
3. Спирты.................. 128
4. Сероводород и сульфиды........... 130
5. Бромистый водород и бромистый дейтерий . , . 132
6. Аммиак и амины . . ............ 134
7. Альдегиды и монокетоны...........• 135
8. Алифатические полигалогениды........ 137
9. о-Хиноны, 1,2-дикетоны и 1,2,3-трикетоны . . 145
10. Фосфин................... 154
11. Трихлорсилан и кремнийорганические соединения ................... 155
12. Указания относительно других реакций .... 157
Л и т е р а т у-р а .................... 157
Глава 6. Фотохимическое присоединение к альдегидам и кетонам соединений с активными метиленовыми или метиновыми группами............ 161
1. Присоединение диарилметанов к диарилкетонам 161
2. Присоединение замещенных жирных кислот
к альдегидам и кетонам......... 163
3. Указания относительно других реакций .... 165
Литература .................. 165
Глава 7. Фотохимическое присоединение к карбонильным
группам хинонов, хинонимидов и хиноноксимов 166
1. Циклические эфиры серной кислоты из двуокиси серы и о-хинонов .............. 166
2. Углеводороды................ 167
3. Присоединение альдегидов к хинонам..... 169
4. Присоединение альдегидов к хинонимидам и хи-ноноксимам................ '177
Литера т"у р а............... ... 180
Глава 8. Фотохимическое образование и фотолиз пина-
конов .................... 182
1. Образование пинаконов присоединением спиртов
к альдегидам или кетонам........... 182
2. Получение бензпинаконов из бензгидролов действием алифатических кетонов ........ 183
3. Получение пинаконов из ароматических альдегидов, жирноароматических и ароматических кетонов при фотохимической реакции с алифатическими спиртами .................. 184
4. Обратимость фотопинаконизации ароматических кетонов алифатическими спиртами ...... 185
5. Разложение пинаконов действием хинонов . . . 186
6. Получение пинаконов из аллоксана и 1,2,3-три-кетонов.................. 188
7. Пинаконы как промежуточные продукты фотохимических реакций............ 189
8. Указания относительно других реакций .... 191
Литерату'ра.................... 191
Глава 9. Фотохимическое образование карбоновых кислот
и хлорангидридов карбоновых кислот....... 193
1. Окисление алкилгалогенидов кислородом .... 193
2. Гидролиз циклических кетонов ....... 194
3. Замена атома водорода хлорформильной группой 195
Литература................... . 196
Глава 10. Фотолиз производных дезоксибензоина . . . • 197
Литература................... 199
Глава 11. Фотохимическое образование производного
антрацена из производных фенантрена ..... 200
Литература.................... 202
Глава 12. Фотохимическое дегидрирование...... 203
Литература.................... 206
Глава 13. Фотохимическая циклизация с отщеплением двух атомов водорода или хлора. Образование пяти-или шестичленных циклов . . .......... 207
1. Превращение гексафенилэтана (трифенилметила)
в трифенилметан и ди-(бифенилен)-дифенилэтан 207
2. Дегидрирование ангидрида дибензальянтарной кислоты; синтезы производных нафталина . . . 208
3. Дегидрирование дегидродиантрона, гелиантрона, антрафуксона, 10-(9'-ксантилен)-антрона и родственные реакции.............. 210
4. Получение 4,5,4',5'-тетрахлор-мезо-нафтодиан-трона из 4,5,8,4',5',8'-гексахлоргелиантрона . . 217
5. Превращение солей ксантения в соли дегидро-ксантения .................. 218
6. Дегидрирование хлористого 2,3,5-трифенилтетра-золия в хлористый 2,3-дифенилен-5-фенилтетразо-
лий и родственные реакции ......... 222
Литература _ ................. 225
Глава 14. Фотохимическое галоидирование...... 226
1. Реакции присоединения и замещения хлора и : . брома.................... 226
2. Хлорирование бензола в присутствии малеинового ангидрида.................. 234
3. Хлорирование и бромирование с помощью N-хлор-сукцинимида и N-бромсукцинимида...... 236
4. Замещение сульфохлоридной группы атомом хлора 241
5. Сведения о других реакциях ...... 242
Литература............ . . . . . . . . 242
Глава 15. Фотохимические превращения галоидопроиз-
водных органических соединений ....... 244
1. Замещение иода в алифатических иодидах водородом, окисью азота или хлором....... 244
2. Замена атомов брома на хлор или изотоп Вг82 • . 246
3. Отщепление иода от алифатических иодидов . . . 248
4. Отщепление брома от 1,1-Диарил-2-бромэтиленов 249
5. Образование ртутьорганических соединений
при действии ртути на йодистые ал килы .... 250
6. Получение гексаарилэтанов действием галоидо-
производных триарилметилов на триарилметаны 250
Литература.................... 251
Г л а в а 16. Фотосинтез нитрозосоединений из алкилнитритов. Образование органических соединений при действии хлора и окиси азота или хлористого нитрозила на углеводороды.......'........... 253
1. Синтез алифатических нитрозосоединений разложением алифатических эфиров азотистой кислоты (алкилнитритов).............. 253
2. Синтез нитрозосоединений при действии на углеводороды окиси Эзота и хлора ........ 254
3. Синтез дифенилфуроксана совместной реакцией хлора и окиси азота с толуолом........ 256
• 4. Синтез циклогексаноноксима из хлористого нитрозила и. циклогексана ........... 257
Ли тература.................... 259
Глава 17. Фотохимические превращения ароматических
нитросоединений ................ 260
1. Изомеризация ароматических соединений в нитро-зосоединения................. 260
2. Фотохимические реакции 4-(2'-нитрофенил)-1,4-дигидропиридина ............... 264
3. Синтез индиго из ароматических нитросоединений 266
- 4. Образование изатогенов............ 268
Литература.................... 273
Глава 18. Фотохимическое восстановление азотистых
органических соединений............ 275
1. Восстановление геминальных хлорнитрозосоеди-нений до оксимов.............. 275
2. Восстановление феназина в жезо-дигидрофеназин 276
3. Восстановление хлористого 2,3,5-трифенилтетра-золия до трифенилформазана......... 277
4. Данные о других реакциях.......... 278
Лите'ратура.................... 278
Глава 19. Фотохимическое отщепление алифатических
групп, присоединенных к атому азота...... 279
1. Превращение алкилариламиногруппы в арилами-ногруппу................ 279
2. Люмихромное и люмифлавиновое расщепление 279
3. Данные о других реакциях.......... 283
Литература ................... 283
Глава 20. Синтезы с применением диазометана и диазо-уксусного эфира. Фотолиз 2-(р-фенилэтил)-фенил-диазометана .................. 285
1. Реакции диазометана и диазоуксусного эфира
с ненасыщенными циклическими соединениями 285
2. Замещение атома хлора хлорметильной группой
при реакции с диазометаном и родственные реакции 290
3. Разложение 2-(р-фенилэтил)-фенилдиазометана 292 Литература.................... 293
Глава 21. Синтезы с диазокетонами; хинондиазидами
и иминохинондиазидами ............ 295
1. Монодиазокетоны с открытой цепью ..... 295
2. бис-Диазокетоны с открытой цепью ..... 303
3. о-Хинондиазиды ............. 304
4. л-Хинондиазиды и имино-п-хинондиазиды [25] 309
5. Синтез азокрасителей из хинондиазидов [14] 312
6. Данные о других реакциях ......... 315
Литература.................... 315
Глава 22. Фотолиз азодиарилов, азидов кислот,; о-аз ид о-
дифенилов и родственных соединений...... 317
1. Синтез производных бензила из азодиарилов . . . 317
2. Распад азидов кислот........... . 318
3. Синтез карбазолов и 4-фенилбензфуроксана из соединений ряда о-азидо-дифенила....... 321
4. Превращение арилазидов в азосоединения . . . 322
5. Фотолиз п-хинондиимин-М,М'-диоксидов . . • 322 Литература.................... 323
Глава 23. Фотохимические синтезы с солями диазония 324 1. Восстановительное дезаминирование солей диазония ...... . _......... 324
2. Замещение диазониевой группы галоидом или гидроксилом................. 325
3. Изменение реакционной способности арилдиазо-сульфонатов................. 328
Литература.................... 329
Глава 24. Фотохимические реакции образования и превращения органических соединений серы...... 330
1. Превращения дисульфидов .......... 330
2. Разрыв связи S—S ............. 332
3. Превращения быс-трифторметил-трисульфида . . 333
4. Роданирование................ 333
5. Реакция тиогликолевой кислоты с 3,4-бензпире-
ном..................... 334
6. Превращение тиокетонов в кетоны...... 335
7. Сульфохлорирование............. 336
8. Реакции двуокиси серы, а также двуокиси серы
и кислорода с углеводородами ........ 341
9. Фотолиз-1,2,3-т'иадиазолов .......... 343
10. Данные о других реакциях.......... 345
Литература......... ......... 345
Глава 25. Фотохимические опыты с органическими соединениями мышьяка и ртути............ 347
1. Органические соединения мышьяка ..... 347
2. Органические соединения ртути ....... 348
Литература.................... 350
Общие принципы использования фотохимических реакций
для препаративных целей. Г. О. Шенк..... 351
I. Основные понятия. Классификация фотохимических реакций............... 351
II. Источники света.............. 356
III..Разработка препаративной фотохимической аппаратуры ................... 365
IV. Вспомогательная аппаратура . . . •....... 377
Литература................... 388
Дополнения ...................... 390
Литература.................... 414
Именной указатель ........ ........... 417
Предметный указатель................... 421
